苛刻环境下材料表面耐磨与强化技术
2022-05-07
近年来，随着航空航天、地质钻探、机械加工、模具制造等工业的飞速发展，单一的材料已经无法满足高性能特种装备的使用要求，特别是航空和地质勘探用高承载相对运动件，对材料的承载能力和表面耐磨特性提出越来越高的要求。材料耐磨与强化技术应运而生，并广泛应用与上述行业的运动部件，提高装备的服役性能与寿命。
硬质耐磨强化涂层技术可以有效弥补不同应用环境中基体材料的性能不足，使其适应严苛的工作环境。从涂层体系来说，高承载件表面强化涂层体系主要包括碳氮化物、硼化物、氧化物等传统硬质涂层，以及金刚石、类金刚石、立方氮化硼、碳化硼、纳米多层结构涂层及纳米复合涂层等超硬涂层。
过渡族金属碳氮化物具有硬度高、热稳定性好、耐腐蚀和抗高温氧化等性能优势，被广泛于机械切削、矿物开采、耐磨损和耐高温等部件。研究最早、应用最广泛的是TiN和CrN涂层。在高速钢刀具表面沉积TiN涂层后，刀具的使用寿命可提高十几倍甚至数十倍。但TiN涂层的氧化耐受温度只有550℃，相对较低，一定程度上限制了它的使用[58]。CrN涂层比TiN涂层耐磨减摩、耐高温和耐腐蚀。中科院宁波材料所王永欣等人通过阴极电弧沉积制备了厚度达80μm的超厚CrN涂层，从而达到长效耐磨的效果[59]。对二元涂层引入第三种元素进行合金化，使涂层中产生多元金属化合物，能够进一步提高涂层的耐磨特性。例如对TiN涂层掺入C和B得到的Ti-CN涂层和Ti-B-N涂层比原TiN涂层的硬度更高，摩擦因数更低，耐粘着磨损和磨粒磨损性能更好,其中用CVD法制备的Ti-B-N涂层硬度可达到50GPa，且涂层拥有很好的韧性[60-61]。对TiC涂层掺入N、B、Si等元素得到的Ti-C-N、Ti-B-C、TiSi-C三元涂层，可不同程度提高TiC涂层的综合力学性能。当对涂层引入更多元素时，可制备四元及以上氮化物硬质耐磨涂层，池成忠等人采用多弧离子镀在高速钢基底上沉积制备了Cr-Ti-AlZr-N五元梯度超硬涂层，涂层硬度可达4400HV，膜基结合力达200N[62]。
以Al2O3、ZrO2、Cr2O3、TiO2为主的氧化物涂层，因具有高硬度、高化学稳定性和热稳定性等特性，也是硬质耐磨防护涂层的理想选择。其中Al2O3致密稳定，硬度最高，常用做高温机械零部件硬质耐磨涂层，但其脆性较大，可通过和TiO2复合的方式增加涂层的韧性。ZrO2涂层拥有高熔点、低导热系数、高热膨胀系数、良好高温稳定性、隔热性以及生物惰性，在航空、航天、等领域被广泛应用。
具有高sp3含量的金刚石、类金刚石和具有立方结构的立方氮化硼、碳化硼等，相较其他普通耐磨硬质强化涂层，具有极高的硬度，极低的摩擦因数，突出的耐磨特性和化学稳定性。热丝化学气相沉积因稳定性好，沉积面积大，工艺简单等优点，被广泛用于制备金刚石涂层。中科院宁波材料所江南等人用CVD法生长大单晶金刚石，并成功将其产业化[63]。
类金刚石(DLC)涂层结构介于金刚石结构和石墨结构之间，其中的碳碳键以sp3共价键为主，混杂一定量的sp2键，因而具有和金刚石相近的高硬度、电阻率、导热系数、电绝缘强度和化学稳定性。通过调控沉积参数调控sp3键的含量，能够使涂层的硬度达到95GPa；同时，DLC中的sp2能够起到良好的润滑效果，使DLC涂层有很低的摩擦因数，广泛应用于轴承、齿轮、活塞等表面作为耐磨损表面强化涂层以及工具涂层。日本新潟大学KyoheiHorita等[64]将DLC涂层应用于加工线路板的微型钻头，在钻头钻孔速度和使用寿命提高的同时，大大降低成本。利用DLC涂层的优良生物兼容性，采用离子束法在微弧氧化处理后的钛合金表面沉积DLC涂层，达到在人工关节表面制备耐磨保护涂层的目的[65]。通过理论计算和实验相结合，对过渡族金属元素成键特性进行筛选分类，并采用离子束沉积和磁控溅射相结合的方式，对DLC涂层掺入金属元素以降低涂层内应力，实现高结合力DLC涂层的可控制备[66]。另外，DLC属于亚稳态材料，超过300℃的高温环境下易发生sp3向sp2转变，导致涂层力学性能大幅度下降，DAMASCENOJC等[67]通过对DLC涂层掺入Si元素，改善DLC涂层的高温稳定性。
新一代航天、航空、汽车、机械装备的发展，对材料与构件的组织、变形以及表面完整性提出了更高的要求，尤其是传动、转动等运动构件，例如活塞、阀门等采用钛合金制件以降低结构重量，减小摩擦因数，提高耐磨性和抗微动磨损能力；要求柱塞泵靴、盘等高耐磨高导热率兼备等等。因此表层强化技术将发挥重要作用，技术研发重点也从传统的气体渗碳、气体渗氮、液体渗氮化学热处理技术向新型等离子体轰击、真空低压、高能激光加热、感应加热等方式转移，例如等离子体渗碳、渗氮及共渗，真空低压渗碳及碳氮共渗，激光淬火、感应加热淬火等。
不锈钢的表层强化工艺大致可分为形变表面强化工艺和改性表面强化工艺。表面形变强化是利用机械能使工件表面产生塑性变形，产生应变细晶层，从而使表层硬度、强度提高的方法，包括喷丸、滚压、挤压等传统技术和超声冲击强化等新颖表面机械强化技术。超超临界火电机组的极限高温高压对锅炉用钢的高温强度和抗氧化性能提出了更高要求。王锐坤通过优化表面喷丸工艺参数，可成功在Super304H奥氏体不锈钢表面实现纳米晶化。0.5MPa/3~20min喷丸处理后Super304H钢表层硬度值均是未处理试样硬度的2~3倍，在404~554HV左右，极大地提高其抗高温蒸汽氧化性能和抗高温热腐蚀的能力[68]。李钱瑞以核电站关键构建爆破阀拉力螺栓预断凹槽为研究对象，通过优化超声冲击强化处理的振幅、冲击时间和能量等参数，使得1Cr13马氏体不锈钢的显微硬度达到395HV左右，表面压应力和疲劳极限提高10倍[69]。另外，不锈钢的改性表面强化工艺主要集中在激光淬火、真空低压渗碳、等离子渗氮、离子注入等先进表面工程技术上。目前，提高航天用高强钢的构件极限服役性能已成为制约航天高端装备产品研制的瓶颈技术之一。如某航天型号锁紧机构零件，需在反复锁紧与松开的动作中接受冲击，零件整体较好的强韧性和局部接触面的高硬度(≥50HRC)缺一不可。王健波等人采用激光淬火工艺，选用1100W激光功率，4.5mm/s扫描速度，3次激光宽带扫描处理后，20Cr13硬化层深度>500μm，表面晶粒极细，硬度>600HV0.1[70]。针对运载型号产品中的衬筒(15Cr)、活塞筒(20CrMnTi)等零件，唐丽娜[71]等采用真空低压渗碳处理，零件表面清洁光亮、无晶间氧化脱碳现象，盲孔处渗碳层深度偏差仅为0.04mm，并很好地满足零件表面硬度(700HV以上)和渗碳层深的技术指标要求，显著优于传统气体渗碳工艺。
航空发动机用钛合金构件工作环境恶劣，除了高的离心负荷、振动负荷和热负荷，还要承受环境介质的腐蚀与氧化作用，因此对钛合金进行表面强化处理是永恒的话题。钛合金表面强化技术的发展从基于热处理、物理化学反应的传统表面改性向以电子束、离子束、激光束等高能束的使用为标志的“三束改性”现代表面改性技术发展，目前以及未来的发展方向将是以多种强化手段和能量场结合开发而成的复合新工艺。高玉魁[72]采用了喷丸强化、激光强化和低塑性抛光强化对TC4钛合金进行表面改性处理，从表面硬度提升效果上看，喷丸强化加工硬化最明显(450HV左右)，低塑性抛光次之，而激光冲击强化效果最小(400HV左右)，由于残余应力的引入均可提高TC4的旋转弯曲疲劳寿命和疲劳强度。航天八院采用钛合金等离子体渗氮处理，在钛合金表面制备一定厚度的渗氮层，白亮层由金黄色TiN和Ti2N相组成，随着渗氮温度的升高和保温时间的延长，Ti2N相对含量减少，TiN相增多；830℃渗氮15h表面硬度可达1056HV、层深125μm，耐磨性显著提高[73]。陈宇海利用将气体爆炸能量、脉冲电场能量、等离子体多重能量共同作用的脉冲等离子体爆炸技术(Pulsedplasmadetonation,PPD)，采用纯钨电极，丙烷、氧气、压缩空气作为爆炸气体，在TA2和TC4表面制备PPD改性层，获得由TiN、TiN0.3、TixOy、Ti以及少量W组成的改性层，硬度较基体提高3.8倍，磨损机制主要为三体磨粒磨损，并伴有轻微的黏着磨损特征[74]。新型等离子体浸没离子注入与沉积技术(PIIID)可有效地将离子注入技术和真空弧蒸发技术结合，通过脉冲高压电场将离化的等离子体加速注入并沉积于工件表面，从而实现对材料的表面改性。刘洪喜等人通过PIIID技术向TC4钛合金表面注入了不同剂量的金属Ag，当注入量为当注入剂量为1×1017ions/cm2时，材料表面纳米硬度和弹性模量分别提高62.5%和54.5%，耐摩擦磨损和抗腐蚀性得到了大幅提高[75]。王宝婷等[76]的研究发现TC4钛合金表面制备的微弧氧化+强流电子脉冲(MAO+HCPEB)复合涂层，表面发生重熔，形成平整的改性层，耐盐雾腐蚀和摩擦磨损性能更好，并可通过改变微弧氧化电参数来减少复合层中的熔坑。
在地质勘探领域，铝合金钻杆已逐步替代传统钢钻杆，被越来越多的运用在深井、超深井及难进入地区钻探。但由于铝合金硬度低于钢，在摩擦过程中，较易产生严重磨损，并且在高温及含盐环境中，其力学性能和耐蚀性能明显下降，很难达到高可靠长效运行的目的，急需对其表面进行强化耐蚀处理。激光熔覆可通过熔化铝基体部分表面以及不同涂层粉末(TiC、SiC、Al2O3等)，使铝合金表面生成一层陶瓷复合涂层，大大改善基体表面性能摩擦磨损和耐腐蚀性能[77]。李琦等[78]通过激光熔覆在铝合金表面制备了一层NiCrAl/TiC复合涂层，结果显示激光熔覆涂层只发生了轻微的磨粒磨损，铝合金基体发生严重的磨粒磨损和剥层磨损；表明激光熔覆层可明显提高铝合金材料的耐磨性。张志超[79]研究了激光熔覆参数对ZLl09铝合金表面CNT/A12O3复合涂层的影响，表明了激光功率、扫描速度、熔覆材料配比等都会影响到熔覆层的孔隙率和显微硬度。表面机械强化与电化学改性方法的复合处理也有望可克服单一强化方法的缺点，使得铝合金表面获得更高的硬度和耐磨损性能。中国地质大学岳文等[80]采用超声波冷锻处理(UCFT)、微弧氧化(MAO)及两者相复合等表面强化技术，对典型2618铝合金钻杆材料进行处理，在钻杆表面产生一层强化层，以增加其表层硬度和耐蚀特性，研究发现，和未经处理试样相比，UCFT试样、MAO试样和UCFT+MAO试样的耐磨特性均不同幅度上升。在高温环境中，尤其在液体环境中，UCFT+MAO复合处理技术表现最优。文磊等[81]通过表面纳米化-微弧氧化复合涂层处理LY12CZ铝合金，发现机械研磨处理后，铝合金表面生成一层纳米层，该纳米层的生成对后续微弧氧化层的致密度有很好的改善作用；同时，机械研磨处理能够使材料表面处于压应力状态，耐磨性能和疲劳寿命均有所改善。
