根据材料在海洋环境中发生腐蚀的位置，将海洋环境分为海洋大气、浪花飞溅、海洋潮差、海水全浸和海底海泥等5个区域[32]。根据海洋工程用钢在不同服役区域腐蚀程度的差异，绘制腐蚀速率图（见图1)[33]。从图1可以看到，在海洋大气区，由于金属表面薄液膜中的氯离子浓度较高，因此易使材料出现腐蚀失效现象；在浪花飞溅区，工作的机械装备受到干湿交替、冷热变化的影响，腐蚀程度最严重；在海水全浸区，虽然溶解氧含量较低，但海洋工程装备仍会受到海水中各种类型离子（如SO42-、Cl-）的侵蚀，其表面仍会出现腐蚀损伤。除此之外，由深海区域的微生物，以及交变压力引起的腐蚀疲劳和应力腐蚀等都是海洋工程装备服役时的潜在威胁，因此下面综述一下铝合金在海洋大气、浪花飞溅、海水全浸等3个区域的腐蚀行为。
图1 海洋区域的划分和钢的腐蚀速率[33]
Fig.1 Division of marine areas and corrosion rate of steel[33]
在海洋大气环境下，金属表面会形成一层盐浓度极高的薄液膜，致使金属腐蚀速率约为内陆大气环境下的2倍。在大气环境下，金属腐蚀常用的测试手段有2种：室外暴露和室内加速实验。室外暴露实验耗时长，放样和取样过程困难，但测试环境与材料实际应用环境相符，实验结果准确可靠。室内加速实验可控性强、操作简单，在实验箱中即可进行，但模拟环境与实际环境有所差异，只能考虑主要的影响因素，实验结果有待验证。学者们[9,34,35,36,37]针对海洋大气环境中各类铝合金的腐蚀行为研究得较多，对于腐蚀发生的机理也进行了探讨。
Sun等[9]在中国青岛、广州、琼海和万宁等地的4个沿海实验点进行了20年的暴露实验，同时在实验室开展了腐蚀加速实验，研究了2024–T4铝合金的剥落腐蚀行为。结果表明，在万宁测试的样品最先出现剥落腐蚀，广州的样品最晚发生剥落腐蚀，剥落腐蚀的发生与铝合金表面海盐颗粒数量、湿度和温度密切相关。测试结果表明，2024–T4表面主要形成了γ–Al(OH)3和α–Al2O3·3H2O等2种铝化合物。张欢等[34]通过SO2盐雾实验模拟海洋酸性大气环境下2024–T351的腐蚀情况，发现铝合金表面出现了大量的圆形状腐蚀坑，腐蚀产物呈网状，在电化学测试中电荷转移电阻（Rct）先减后增，这是Cl-与腐蚀产物间的相互作用所致。Li等[35]为了加深对铝和镁合金连接件在海洋大气环境下腐蚀行为的理解，将连接件放置于夏威夷海洋实验点户外暴露6个月后对样品表面进行SEM观察（见图2），发现连接件发生了缝隙腐蚀，铝合金在连接区域内的腐蚀情况较严重，产生了微米级的腐蚀坑（见图2c2），腐蚀产物为水铝矿（γ–Al(OH)3）。Cui等[36]将7A01铝合金放置于西沙群岛高湿热大气环境下进行户外暴露实验，测试时间为4年，期间取不同暴露时长的样品进行失重、电化学阻抗（EIS）等腐蚀检测。结果表明，在室外暴露1个月后Nyquist图中先出现了感抗弧，后来感抗弧消失，这预示着点蚀开始发生。利用等效电路图对EIS曲线进行拟合，根据拟合结果计算样品的极化电阻（Rp）发现，暴露时间为1年和2年的铝合金的Rp值最高。由于Rp值与耐腐蚀性能呈正相关，故暴露一段时间后的样品较全新样品的耐腐蚀性能好，说明铝合金表面形成的腐蚀产物层进一步抑制了腐蚀。当实验进行到中后期时，铝合金表面出现剥落腐蚀，这与腐蚀产物在晶界处堆积后引发的楔形效应有关。Zhao等[37]为了确定大气污染物对铝合金海洋大气腐蚀行为的影响，在青岛对7A85铝合金进行了长期室外暴露实验。结果发现，铝合金的力学性能显著下降，屈服强度和伸长率分别降低了24.5%和79.2%。7A85中的金属间化合物Al2Cu Mg和Al7Cu2Fe不仅破坏了表面钝化膜，还作为阴极与基体形成了微电偶腐蚀对，导致点蚀的出现[38]。另外，环境中的硫化物污染物在腐蚀区域溶解，与腐蚀介质共同深入晶界区，从而加速了腐蚀。
以上研究表明，在海洋大气区这种高盐、高湿、高辐照环境下，铝合金表面形成了具有高Cl-浓度的薄液膜，其会不断侵蚀和破坏氧化膜的完整性，薄液膜的厚度不同造成的腐蚀损伤也有所差异。铝合金表面除了会形成氧化物膜和薄液膜外，工业海洋大气环境中的SO2、NO、PM2.5等污染物也会沉积在铝合金表面，形成污染物层。这些成分多样、厚度不一的电解质溶液会导致铝合金在海洋大气区的腐蚀行为非常复杂，这也成为当前腐蚀科研人员重点研究的方向。
浪花飞溅区处于海–气交界面，指位于海域平均潮位以上、海浪飞溅波及的最高点以下的区域[39]。浪花飞溅区处于干湿交替条件下，兼具薄液膜和海水全浸等2种腐蚀形态，2种腐蚀形态循环交替存在，致使海洋工程装备在浪花飞溅区的腐蚀最为严重[40]。浪花飞溅区的氧含量充足，海水液膜在阳光照射下被蒸发，致使液膜厚度变薄、盐浓度增大[41]。相较于大气腐蚀，浪花飞溅区腐蚀一直处于干湿交替变化中[42]，海浪冲击着金属表面形成的保护性钝化膜，对材料施加着来自不同方向的冲击力[43]。由此可见，浪花飞溅区遭受着全部类型的腐蚀破坏，包括全面腐蚀、局部腐蚀和应力腐蚀[44,45]。
图2 化学清理后铝片的表面图片（a）以及图a中位置1—3的扫描电镜图（b1—d2)[35]
Fig.2 Surface topography of aluminum sheet after chemical cleaning(a),SEM images of positions 1-3 in Figure a (b1-d2)[35]
学者们对浪花飞溅区合金钢腐蚀行为的研究较多[40,41,43,44,46,47,48]，对于铝合金的研究文献较少[49,50]。Liang等[50]在浪花飞溅区、海洋潮差区和海水全浸区对6060铝合金进行了2年的暴露实验，得到的浪花飞溅区腐蚀形貌如图3所示。从整体来看，铝合金表面出现了局部腐蚀，放大图箭头指示发现颗粒间隙的存在，这种现象被以往文献认为是发生了晶间腐蚀[51,52]。3个区域铝合金的腐蚀行为存在差异，铝合金在海水全浸区的局部腐蚀最严重，其次是浪花飞溅区和海洋潮差区。Hou等[49]和李春玲等[53]分别利用热喷涂和电弧喷涂方法在钢表面制备了铝合金涂层，2个团队都设计了室内加速测试装置来模拟铝合金涂层在浪花飞溅区的腐蚀，前者发现，铝合金涂层在浪花飞溅区和海洋潮差区均表现出良好的耐腐蚀性能，并且在浪花飞溅区没有出现像裸钢那样严重的腐蚀速率峰值；后者的实验结果表明，铝合金涂层比基体钢失重小，耐腐蚀效果良好，当涂层发生点蚀导致完整性被破坏后，仍可以作为牺牲阳极对基体钢起到保护作用。
通过文献调研发现，在浪花飞溅区，铝合金与钢不同，没有出现腐蚀加速行为。随着铝合金在海洋工程领域应用量和范围的增加，加之浪花飞溅区是腐蚀发生的重灾位置，研究海洋工程常用的5系、6系铝合金在浪花飞溅区的腐蚀行为显得极为迫切。目前无针对浪花飞溅区铝合金腐蚀的系统研究。
在海水全浸区，随着海水深度的增加，p H值、溶解氧含量、压力、温度等因素也发生着变化，因此材料在表层海水中与深海的腐蚀行为有所不同[54]。在表层海水中，腐蚀的主要原因为Cl-破坏了钝化膜，导致点蚀发生。Kim等[55]为了确定不同铝合金在海水环境下的最优性能，进行了多组电化学测试，发现高强7075铝合金的电流密度最大，5456铝合金的电流密度最小，在海水中的耐腐蚀性最好。Zhang等[56]在渤海湾海水中对5A06合金进行了力学和腐蚀实验，经海水浸泡后铝合金表面出现了点蚀和剥落腐蚀，但腐蚀破坏没有影响到铝合金的力学性能。当浸泡到第12天时，5A06铝合金的疲劳寿命下降得最明显，减少了54.83%。随着浸泡时间的延长，腐蚀寿命逐渐增加并趋于稳定，这是由于裂纹尖端的钝化减少了加载过程的裂纹扩展。Lokas等[57]为了对比温度变化对铝合金腐蚀行为的影响，将AA5083铝合金置于在Sibenik地区收集的海水和咸水电解质中进行腐蚀实验。结果表明，在18、25、30℃等3种温度下，腐蚀都起始于阴极沉淀物周边的铝基体，两者形成的微电偶促进了腐蚀的发生；在温度为25℃和30℃海水中，铝合金表面出现了更多的点蚀坑。Ahmad等[58]在阿拉伯半岛海水中对6092铝合金进行了局部腐蚀测试，6092铝合金表面形成的Al(OH)3和Al2O3·3H2O对基体起到了保护作用，抑制了腐蚀的发生，金属间粒子Al2Cu是点蚀发生的首选位置。肖宝靓等[59]将船用5083铝合金置于静态海水中进行浸泡腐蚀实验，结果表明，海水中Cl-首先会依附在铝合金表面活性位点上，与钝化膜发生反应，使其溶解破坏，致使基体外露；Cl-与铝基体反应生成了可溶性Al Cl3，产生了腐蚀坑；在测试时间2个月后，腐蚀产物的堆积起到了屏障作用，使隔离铝基体免受腐蚀侵害。
图3 6060铝合金在浪花飞溅区的腐蚀形貌[50]
Fig.3 Corrosion morphology of 6060 aluminum alloy in seawater splashing region:a) overall corrosion morphology;b) local enlargement;c) enlarged view of the pitting cavity;d) maximum pitting pit section[50]
在深海极端环境中溶解氧含量较低、盐度较高，静水压力随着海水深度的增加不断升高。除热液区外，深海平均温度为3℃。与表层海水相比，p H值、氧含量、静水压力等因素的变化会对铝合金的腐蚀产生额外影响[60,61]。彭文山等[62]研究了1060铝合金在不同海水深度下浸泡不同时间的腐蚀行为，结果发现，腐蚀类型以点蚀和缝隙腐蚀为主。随着海水深度的增加，铝合金逐渐出现白色絮状腐蚀产物，覆盖范围也逐渐扩大，说明静水压力加速了铝合金的腐蚀。孙飞龙等[63]将5052和6061铝合金置于南海水深为800 m和1 200 m处进行腐蚀实验，发现与浅海腐蚀类似，两者均发生了点蚀和铆接处的缝隙腐蚀，只是深海腐蚀程度更严重。在深海中，溶解氧含量的降低不仅促进了Cl-的渗透，也增加了点蚀形核，还抑制了氧扩散，形成了氧浓差电池和闭塞电池，两者共同作用增加了深海环境中点蚀发生的敏感性。另外，由于6061铝合金中的Mg Si相与Al–Fe–Si基体间形成的微电偶电位差较大，所以6061铝合金比5052铝合金的点腐蚀更严重。Canepa等[64]利用超级中微子探测器测试了5—8系铝合金在意大利西部3 350 m处海域的腐蚀行为，发现4类铝合金中6系合金最耐腐蚀，8系的腐蚀性最差。8系铝合金主要以点蚀为主，7系铝合金则受到点蚀、缝隙腐蚀和脱落腐蚀的共同影响，这与7系铝合金中富铜相有关。
