锆合金中的第二相及其对腐蚀的影响
2022-02-11
锆合金燃料包壳在一回路环境中按腐蚀形态可分为均匀腐蚀和疖状腐蚀，腐蚀进程实质上为锆合金表面氧化膜生长及结构转变过程[17-21]。压水堆中锆合金主要表现为均匀腐蚀，腐蚀速率因氧化膜结构和膜内应力的变化而存在腐蚀转折现象，这也是锆合金耐腐蚀性研究的关注要点。目前普遍认为锆合金腐蚀进程与阴离子扩散、第二相、氧化锆结构转变、氧化膜内缺陷（包括辐照引起的缺陷）、界面层结构等因素有关[22-23]，其中第二相对腐蚀进程存在显著影响，是腐蚀机理的研究重点之一。
合金化显著提升了锆合金材料的应用性能，合金元素一般以固溶体或第二相的形式存在于锆合金中。Zr在高温态下存在同素异构转变（高温β相），合金化后共析转变形成第二相的情况更为复杂，表1给出了锆合金中已被明确的常见第二相种类。除了Sn元素主要固溶于α-Zr基体外[24]，大部分合金元素在α-Zr基体中的固溶度较低，一般以第二相形式存在，形态多为颗粒状第二相（Second Phase Precipitates，SPPs），第二相晶体结构与元素种类相关。
表1 锆合金中常见的第二相[25-27]
第二相中Zr(Fe,Cr)2、Zr(Nb,Fe)2和β-Nb等的结构及特点被广泛研究。Zr(Fe,Cr)2是Zr-4合金中最典型的第二相，呈块粒状，尺寸约100~400 nm，属于由Zr和Fe、Cr交错排列的金属间化合物，且Fe、Cr的相对含量会影响该类第二相的晶体结构，当Zr(Fe,Cr)2中Fe/Cr原子比在0.1至0.9之间时为HCP结构，但当Fe/Cr比小于0.1时会转变为立方结构[28-29]。而Zr(Nb,Fe)2和β-Nb多存在于Zr-Nb系和Zr-Sn-Nb系合金中[30-31]，Nb在Zr中的溶解度仅有0.6 wt.%，主要以细小弥散分布的球状β-Nb存在，尺寸约10~50 nm，β-Nb颗粒中Nb含量可达85~90 at.%，属于过饱和固溶体第二相。锆合金第二相形态、结构及分布与热处理和机械加工方式密切相关，同时也会显著影响锆合金力学性能和耐腐蚀性能。
锆合金中的第二相对腐蚀进程存在重要影响。由于Zr存在高温相，冷却时存在固相转变不完全的β-Zr相，一般位于晶界、三岔晶界的β-Zr（如图1（a）所示[25]）在受腐蚀时，由于晶间氧离子通道更多，氧化形成晶间裂纹几率更高，耐腐蚀性会明显降低。而一般SPPs弥散于基体（如图1（b）所示[32]），其氧化速率慢于锆合金基体，氧化界面向基体推进的过程中会包裹未被氧化的第二相颗粒，同时SPPs会阻碍氧化界面的推进，并在界面之间促进基体和氧化膜之间的牢固结合，推迟腐蚀转折。但也有研究认为SPPs存在导致的不均匀性是腐蚀转折的微观诱因，故它们的氧化行为在腐蚀进程中更有研究意义。
图1 锆合金中第二相的形态( a) β-Zr[25] ; ( b )SPPs颗粒[32]
根据锆合金类别不同，典型的第二相如Zr(Fe,Cr)2和β-Nb对腐蚀进程的影响是研究热点之一。研究表明[33-34]Zr-4合金中Zr(Fe,Cr)2的存在对锆合金的耐腐蚀性有重要意义，因金属间化合物的氧化条件更苛刻，使Zr-4合金有着出色的耐腐蚀性能。研究者认为[28,35]在氧化膜中Zr(Fe, Cr)2的Fe由于扩散能力强会不断溶解进入氧化层，短期内可减少氧离子通道并稳固氧化膜。当Fe/Cr比降低后Zr(Fe, Cr)2发生结构转变，随后Cr元素也相继溶出，最终贫Fe、Cr的第二相颗粒被氧化，而氧化膜内的Fe、Cr在最终形成氧化物时产生的体积膨胀也会破坏氧化膜完整性，可能是腐蚀转折的诱因之一。
Zr-Nb系和Zr-Sn-Nb系锆合金中广泛存在β-Nb，通过研究认为析出细小弥散的β-Nb相是提升锆合金耐腐蚀性能的关键[36-38]。事实上β-Nb对锆合金在反应堆环境下腐蚀进程的影响具有两面性：一方面Nb本身对氧敏感[39-40]，在含Nb量高的β-Nb相周围易氧化生成NbO2和Nb2O5，降低Zr基体的腐蚀敏感性，在腐蚀初期减缓氧化膜的生长，且因β-Nb颗粒为BCC结构，致密度相对低，氧化转变时有更多空间裕度，故细小弥散的β-Nb在氧化膜中可降低氧化膨胀的集中，从而推迟腐蚀转折节点；另一方面，姚美意等[41-42]总结在含Li+的碱性腐蚀环境中（模拟堆内水化学环境之一），β-Nb的氧化物会进一步形成可溶性化合物LiNbO3，进而在氧化膜中溶解形成孔洞，如图2所示，虽然该过程释放了部分膜内应力，但也破坏了氧化膜的完整性，增加了氧的扩散通道，由此可能产生加速腐蚀效果。
图2 含LiOH环境下β-Nb氧化加速腐蚀机理示意图[41]
目前对锆合金第二相研究主要通过透射电子显微镜（TEM）、能谱分析（EDS）、原子探针层析技术（APT）等微观表征手段解析第二相结构，研究主要聚焦于第二相对锆合金耐腐蚀性能的影响。随着锆合金材料的不断发展，第二相成分结构也更为复杂，对腐蚀性能的影响也需深入探究，特别是不同类型第二相在锆合金实际腐蚀转折过程中的微观机理需要进一步理解和完善。
