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高熵合金涂层的电化学腐蚀的影响因素

2022-02-18
高熵合金涂层的电化学腐蚀测试主要包括动电位极化曲线和电化学阻抗谱。高熵合金涂层容易形成单一固溶相或非晶相。其中单一固溶体的形成可以减少电化学腐蚀的作用和微电池的数量,从而提高耐腐蚀性;非晶结构比晶体结构具有更强的防腐性能,因为它没有晶界而不容易被侵蚀性介质破坏。除此之外,涂层微观结构的致密性、相结构的分布、合金元素的种类和含量及分布的均匀性等都会影响到合金的耐蚀性能。而制备高熵合金涂层选择的工艺及参数对涂层的微观结构有很大的影响,合适的参数也会消除偏析,不同的元素种类及含量会影响涂层在腐蚀过程中生成钝化膜的质量。最终都会影响到制备 HEA 涂层的耐蚀性能。


2.1. 工艺及参数的影响


2.1.1 激光表面改性


采用激光熔覆技术在 Q235 钢上制备了 AlCrFeCuCo 高熵合金涂层,并分析了涂层在 1mol/L NaCl 和 0.5 mol/L H2SO4 中的腐蚀性能[37]。发现熔覆层表面光滑致密、颗粒细小为良好的耐蚀性提供了保证。Shu 等[38]采用激光熔覆工艺在耐蚀钢板表面制备了复合不同稀土氧化物 CeO2含量的 CoFeCrNiSiB-CeO2高熵合金涂层,发现 CeO2对微观结构有着重要的影响。添加适量的 CeO2 时,可以明显地改善涂层中的枝晶,晶界会延长。而且成分偏析也会得到改善,晶界处的杂质密度降低,因此抑制了晶界处的腐蚀。Cui 等[35]通过激光熔覆在 45#钢表面制备出 FeCoNiCrMn 高熵合金涂层,对熔覆层进行车床加工,研究了超声波表面机械轧制(SMRT)处理对涂层在 3.5 % NaCl 溶液中腐蚀性能的影响。SMRT 处理后的涂层点蚀坑的数量明显减少,这表明涂层的耐蚀性提高了,此外在 SMRT 涂层表面上产生的压缩残余应力可以减少由于氧化膜的生长而产生的内部压缩应力,可以使得 Cr2O3 氧化膜稳定地存在。这些因素使得涂层的抗腐蚀能力得到明显的提高。


2.1.2 磁控溅射


磁控溅射技术的主要参数包括基底偏压、沉积温度、溅射功率、气体流量等。每种工艺参数的改变都能直接影响涂层的成分和质量,从而影响涂层的耐蚀性。


基底温度会影响原子的扩散,从而影响 HEA 涂层结构的生长模式,结果使得涂层的耐蚀性能受到影响。Chen 等[39]使用 DC 磁控溅射技术在 304 不锈钢上制备 VAlTiCrCu 高熵合金涂层,并探究了不同沉积温度(100°C–400°C)对 VAlTiCrCu 高熵合金涂层耐蚀性能的影响。在 3.5 wt% NaCl 溶液中的电化学测试表明所有 HEA 涂层的腐蚀电位均无差异,但在300°C 下沉积的样品的腐蚀电流密度明显较低,表明该样品具有最佳的耐腐蚀性。这是因为随着沉积温度的升高,原子较高扩散性减少了涂层中的缺陷,有助于形成紧凑的结构。但是,柱状结构在 400°C 下过度生长会导致柱间的间隙变大,此时很难通过扩散来完全填充这些缺陷。结果,在 300°C 下沉积的涂层具有相对更致密的结构,因此耐蚀性也更好。


溅射过程中的功率是最重要的控制参数,溅射原子的能量会随着溅射功率的增加而提高,从而会影响涂层结构的致密性和组织的均匀性。Li 等[40]使用磁控溅射在 201 不锈钢上制备 FeAlCuCrCoMn 高熵合金涂层,比较了不同功率下所制备涂层的耐腐蚀性能。发现在一定范围内,涂层的耐腐蚀性能随着功率的增加而提高。当溅射功率超过 150W 后,耐蚀性能下降。通过对结构的观察发现,最初随着功率的增加,涂层的表面变得更光滑,此时可以获得理想的致密涂层。然而,当功率超过 150W 时,颗粒明显变粗并且具有更多的微孔,因此耐蚀性能也下降。


2.2. 合金元素的影响


2.2.1 Ti 的影响


Qiu 等[41,42]研究了 Ti 含量不同的 Al2CoCrCuFeNiTix高熵合金涂层的结构和电化学性能。所制备的涂层都能对 Q235 钢基材起到保护作用,但随着 Ti 含量的增加涂层的腐蚀性能受到影响。通过激光熔覆在 AISI1045 钢基材上制备 AlCoCrFeNiTix(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)高熵合金涂层。与基材相比,所有涂层在 3.5%NaCl 溶液中表现出更好的耐腐蚀性能。涂层中元素的均匀分布和简单的相组成抑制了微孔腐蚀。此外,涂层表面生成的致密钝化膜起到保护作用。与其他涂层相比,具有较高 Ti 含量的 Ti1.0 涂层表现出最好的耐蚀性能,这是由于较高的 Ti 含量可以更有效地生成 Ti2O3和 TiO2 钝化膜。


2.2.2 Cr 和 Al 的影响


Ye 等[43]通过激光表面合金技术在 A36 不锈钢上制备的 CrMnFeCoNi 高熵涂层在 0.5mol/L H2SO4 中表现出良好的耐蚀性能。涂层的腐蚀电流密度比 304 不锈钢低,主要是因为致密钝化膜的生成。在浸入 0.5 mol /L H2SO4 的腐蚀表面上进行的 EDS 分析表明,点蚀优先发生在贫 Cr 区。他们在此基础上又探究了 Al 对 AlxCoCrFeMnNi(x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)高熵合金熔覆层组织和耐蚀性的影响[52]。通过微束等离子体电弧在 Q235 钢基材上制备相应的AlxCoCrFeMnNi 涂层,所有涂层的耐蚀性都优于 304 不锈钢。但随着 Al 含量的增加涂层的耐蚀性受到影响。因为 Al 的添加会使得熔覆层中的 FCC 相减少,枝晶之间的富 Al/Ni 的BCC 相进一步增加。这会在两相之间形成了许多微小的原电池,造成涂层的耐蚀性能下降。


2.2.3 Ni 的影响


Qiu 等[42]通过激光表面合金化在 Q235 钢上制备 Al2CrFeCoCuTiNix(X=0, 0.5, 1.0, 1.5,2.0,)高熵合金涂层。不同 Ni 含量的高熵合金涂层在 1 mol / L NaOH 溶液和 3.5%NaCl 溶液中都具有良好的耐腐蚀性,都能对基材起到保护作用。随着 Ni 含量的增加,Al2CrFeCoCuTiNix 高熵合金的耐蚀性起初呈上升趋势,然后呈下降趋势。Wu 等[44]使用激光表面合金化制备 Ni 含量不同的 FeCoCrAlCuNix(X=0.5,1,1.5)高熵涂层,所有涂层在 3.5%NaCl 溶液中都表现出比 Cu 基材更好的耐腐蚀性能。当 X=1 时高熵合金涂层的腐蚀电流密度要比另外两种成分的涂层低两倍以上。同样,Ni 含量过高过低都不利于提高涂层的耐腐蚀性能。这是由于 Ni 元素具有很强的耐蚀性,最初随着 Ni 的加入涂层越易生成致密的钝化膜。但由于 Ni 的原子半径较小,当 Ni 含量较高时,合金的晶格畸变严重。此时会影响合金的相结构和显微组织的均匀性,从而影响合金的耐蚀性能。


2.2.4 Co 的影响


Qiu 等[42,43]研究了 Co 含量不同的 Al2CrFeCoxCuNiTi(x =0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 )高熵合金涂层在不同溶液中的腐蚀性能。所有涂层在 1 mol / L NaOH 和 3.5%NaCl 溶液中都表现出比基材 Q235 钢更优异的耐蚀性能。这是因为 Co、Cr 和 Ni 元素容易形成致密的钝化膜。随着Co 含量的增加,涂层的耐腐蚀性呈现出非线性趋势。一是因为 Co 的耐蚀性极好并且可以在涂层表面形成致密的钝化膜。二是由于 Co 含量的增加合金组织和元素分布也受到影响,比如出现偏析等,从而会影响涂层的腐蚀行为。此外涂层在 H2SO4 溶液中也表现出比 304不绣钢更低的腐蚀电流密度和更高的腐蚀电位。这归因于 Co 易于与 Fe、Ni 和 Cr 元素结合,并且在表面上形成保护性的钝化膜。


2.2.5 Mo 的影响


Li 等[45]研究了激光熔覆制备的 FeCrNiMnMoxB0.5 高熵合金涂层的组织与耐蚀性能。在模拟饱和盐水泥浆溶液中的电化学测试表明,随着 Mo 含量的升高,耐蚀性呈现先增加后下降的趋势,原因可能是适量的 Mo 与 Cr 形成的致密的钝化膜,并且随着 Mo 的添加钝化膜的修复过程开始逐渐占优,使得 Cl不易进入涂层造成腐蚀。但是当超过一定含量后,Mo会在晶界偏聚,引起组织成分不均匀,导致涂层的耐蚀性又降低。


2.2.6 Fe 的影响


Li 等[18]在研究 AlCoCrFeNiTiX 高熵涂层对 AISI 1045 钢的保护性能时发现,在 3.5 wt%NaCl 溶液中腐蚀后的涂层和基材都有腐蚀坑的存在。尤其 AISI1045 钢基材的极化曲线没有钝化区的出现。其中主要是因为 Fe 原子在涂层和基底中占据相对较大的比例,而铁在 NaCl溶液中容易被氧化。因此,在阳极极化的早期阶段,阳极溶解的主要过程是铁从合金表面溶解到 NaCl 溶液中的过程。在此过程中,Fe 原子失去电子,溶液中的 O2 与从阳极过程释放的电子的反应构成了腐蚀过程中的阴极极化过程。


2.2.7 Cu 的影响


Shang 等[46]通过机械合金化(MA)和真空热压烧结(VHPS)技术在 Q235 钢基材上制备 CoCrFeNi 和 CoCrFeNiCu 高熵合金涂层。两种涂层都是单一的 FCC 固溶体,CoCrFeNi由单个 FCC 相组成,并呈现均匀的成分分布。可以看出,不同的合金元素生成的钝化膜的质量有所差异,因此对涂层的耐蚀性有影响。高熵合金涂层具有优异耐蚀性能的原因之一就是因为含耐腐蚀元素如 Cr、Ti、Co、Ni、Cu、Nb、Mo 等,它们具有很强的钝化能力,而且易形成致密的氧化膜。除了合金元素的种类之外,其含量对涂层的耐蚀性也具有重要的影响。因为元素的含量不仅影响涂层生成钝化膜的致密性,也会影响涂层中成分和结构的均匀性。考虑到两方面原因,易钝化元素含量不一定是越多越好,过量或少量都可能对涂层耐蚀性起到不利的影响。


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