用内标液薄层技术X射线荧光光谱法分析合金成分

用内标液薄层技术X射线荧光光谱法分析合金成分

Zofifia Mzyk , Jacek Anyszkiewicz, Henryka Matusiak

Institute of Non-Ferrous Metals, 44-100 Gliwice, Sowinskiego 5, Poland

摘要：提出了一种波长色散X射线荧光(WD-XRF)光谱测定铜/镍/锰合金样品中高浓度元素（主要成分）的方法d.该方法使用以切片形式采集的样品，在硝酸中溶解，蒸发后作为溶液和薄层进行分析。

样品预引起的高不确定性水平用锶Kα线作为所有测试元素的内部标准，减少了Paration的精确性。 我们比较了XRF校准曲线和作为固体材料（磁盘）制备的样品的结果 用0.2gIS溶液1g/100mL，将50μL溶液滴在滤盘上，蒸发，用IS得到的校准曲线用残留标准偏差表征本应用程序所需的n0.13-0.25%m/m(小于1%的相对）。

1. 导言

一些活动，如铸造合金，需要在适当的标准范围内连续控制产品成分。 某些特殊的合金类型不能方便地取样s用于分析测试的OLID磁盘，这意味着不可能应用简单而快速的XRF方法。然而，仍然需要快速分析。对于这样的样品和相关的浓度 在水平上，推荐了湿经典滴定法和重量法。这些方法耗时但精确，因此在我们的研究中被用作参考方法。

对于以芯片形式存在的合金样品，可以采用XRF方法，通过研磨和内部标准(IS)[1]然后造粒来制备芯片。一种合适的血清参考合金的ES必须通过相同的程序制备。 解决方案的XRF分析的优点是，一系列的校准标准可以很容易地从纯金属或有效的 可以使用标准溶液。

在本研究中，我们试图开发一种XRF方法来分析用合适的IS溶解的样品，这将有助于控制合金的符合性。另一个目的是实现一种接受不确定性的LE水平，在这种情况下应该小于1%的相对。

我们选择了两种铜/锰/镍(CuMnNi)合金：Cu52.5Mn38Ni9.5和Cu67.5Mn23Ni9.5。 合金等级每个元素的标准范围±1%。对于这些材料，湿化学冰毒 对于以芯片形式获得的用于成分控制的样品，我们推荐了ODS：Cu的电重力、Mn的电位滴定和Ni的二甲基甘肟重量法。 Mn矿石快速分析方法如原子吸收光谱(AAS)或电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)仅适用于Ni含量的测定.在这个合金里的经典方法只能用于分析预期浓度水平下的Cu和Mn含量。

XRF光谱仪能够对液体样品进行快速多元分析。 各种技术已用于合金样品的XRF分析：

在特殊杯子中直接测量液体，测量半液体样品后：-从箔或其他衬底蒸发，从滤盘蒸发，固体 用琼脂、淀粉、糖或有机硅聚合物对样品进行检测.

上述论文的作者评估了他们使用的方法的准确性。 这些研究大多采用相对标准差作为测量精度的指标，从4%到37%不等。 这些对于我们的目的来说，水平是不可接受的。 为了我们的研究， 选择直接测量液体在特殊杯子和测量薄层或半液体样品后，蒸发微升体积的液体从滤纸盘。

使用直接测量特殊杯子中的液体进行常规控制的方法有许多局限性：

与湿法经典分析相比，XRF分析的精度差，消耗较大体积的液体标准与AAS和ICP-AES分析相比·损伤底部的风险 他的特殊杯子和X射线管窗口从酸性溶液。

最严重的限制是XRF的精度差，这使得许多具有较窄规范浓度范围的合金的分析方法失去了资格。

然而，对于蒸发或预浓缩的液体样品，XRF方法尚未被报道具有较差的精度[4-6]。 这些方法被描述为适合于分析线虫水和废水中的NTS[4-6]。 这些类型的样品是相当中性的pH溶液，具有低浓度的各种元素。 蒸发相当大的体积（例如，1至2毫升），没有过滤盘是可能的。 此外，这些方法的10%的相对精度被评估为良好。 对于合金成分的控制，样品溶液是强酸性的，所以只有 微升体积可以蒸发，以避免损坏滤盘。 此外，重要的是，精度必须≤1%。

对于特殊杯子中的液体样品，由于样品或样品测量杯(杯子的底部箔表面可能是可变的)，测量重复性差可能导致精度差，测量过程中能出现的小气泡，以及由于从杯子中蒸发酸性溶液以及对流和可能改变的测量室中的大气体积不完全辐照的几何效应。

然而，必须强调的是，相对于1%到2%的精度，这在XRF液体技术中没有任何努力就可以达到，这对于我们的应用是不够的(高集中的确定用于控制合金成分符合标准的要求)，可用于其他应用，例如分析水和鼻涕虫中的污染，如果这种精度可以的话，被认为是很好的。

在本研究中，我们试图解决所有上述问题，采用一种方法，使用蒸发微升样品体积从滤盘，并添加一个IS到溶胶。

具有IS的方法被广泛使用，特别是用于使用AAS、ICP-AES和XRF等技术对液体样品进行分析。通常，IS方法用于消除矩阵效应。 在那里关于选择在XRF分析中用作IS的元素的几个规则：

元素必须在样品和标准中缺失。IS和分析物线和吸收边应该关闭。IS和分析物线之间不应该有任何强线几乎不可能为任何样品中的所有分析物选择一个IS。

对于硒的测定[4]，Eksperiandowa使用镓或砷，这是IS选择和应用的经典例子。但Sitko，Zawisza等人。 [13]用Ni作为铅、Bi、Zr、Nb、Mn的IS，还有Ti。他们描述了使用IS方法后校准曲线的相对标准偏差的良好改善。他们把IS以薄层的形式应用于样品，所以a基质效应预计不会很大，报告的改进是由于消除了样品制备中的不精确。

对于使用从滤盘蒸发的样品/标准溶液的微升体积的方法，由于粘性溶液的微润湿误差和在其中的变化，精度较差在测量过程中由于温度升高而引起的堆叠盘的平坦表面。

我们试图通过使用IS方法来提高测量精度。我们没有应用上面描述的规则进行IS选择，因为我们没有期望矩阵效应。我们选择了一个元素在样品中没有具有良好的X射线灵敏度，并且不干扰任何分析品系。在溶液中以碳酸锶的形式加入锶，发现是c连续光谱中的一种；L系列线也具有良好的灵敏度)，在感兴趣的Cu-Mn区域具有“空”光谱，并且由于其细小的粉末形式而易于精确称重。贝由于上述特征，碳酸锶以前被发现是一种方便的IS晶粒尺寸效应校正。

为了改进对所开发方法的评估，我们比较了几种样品制备和仪器方法对所选合金成分进行XRF分析，并将结果与之进行了比较使用参考经典湿法获得：

固体圆盘的XRF分析方法·

颗粒化芯片的XRF分析方法

·滤纸盘蒸发微升样品体积的XRF分析方法（所开发的方法）·

XRF分析方法 特殊杯中液体的YSIS方法·

湿法经典方法：Cu的电比值法、Mn的滴定法和Ni的二甲基乙二肟的重量法

2. 做实验

实验室配备了一系列自制的参考材料，其形式为直径为40mm，高度为30mm的圆盘，适用于所研究的合金。系列的组成参考材料见表1。

2.1. 样品制备

固体-样品的形式是直径约为25至30毫米，高度约为25至30毫米的圆盘，并使用铣床制备。这确保了表面积是光滑的，平坦，并准备好使用XRF光谱仪进行分析。分析区域直径为20mm。固体样品也被用来制造后来用于制备Solu的芯片离子和球团。

球团-1.000克样品芯片，0.500克碳酸锶作为IS，1.500克氧化铝（作为研磨介质）和2.0mL乙醇一起用碳化钨研磨3分钟磨床。将得到的均匀粉末压入硼酸杯中的球团中。分析区域直径为20mm。

液体-溶液是通过溶解1.000克样品芯片和0.200克碳酸锶作为IS在20毫升稀释硝酸（1：1）在100毫升容量瓶中，即 然后用蒸馏水填充到体积。对于XRF分析，部分溶液被添加到一个特殊的杯子中，底部由6μm聚丙烯箔制成。这个容器装满了准备好的溶液。分析区域直径为10mm。

过滤器-25毫米直径的纸盘(Whatman)被连接到一个直径为48毫米的金属环上的胶带上。将上述(C)制备的50微升分析溶液放置在O 使用微吸管(Eppendorf)将NTO过滤盘蒸发，然后在100°C下干燥。分析区域直径为30mm。

表1铜锰镍合金自制参考材料的组成

 

 表2计算典型合金成分的条件和假定为薄层的方法中使用的溶液体积。

 

2.2. 仪器仪表

ZSX Primus X射线荧光光谱仪(Rigaku)配备了Rh管和必要的设备，用于表面制备圆盘状的金属样品，以及粉末的铣削和造粒使用了S。该仪器配备了0.5毫米、1毫米、10毫米、20毫米、30毫米和35毫米的二次辐射面罩。

2.3. X射线荧光光谱法

开发了四种仪器方法：固体样品、球团、特殊杯子中的液体样品和从过滤盘蒸发的液体样品。所有方法都使用Cu、Mn和Ni的Kα线以及Sr(Sr Lα的Kα和Lα仅用于晶粒尺寸校正效果的Kα和Lα)。 励磁参数为：电压50kV，电流50mA。他的性格用LiF200晶体和闪烁探测器测量了所有线路的交流线，但Sr Lα线除外，其中使用了PET晶体和流动比例探测器。

2.4. 描述了用于比较的湿化学方法，开发了XRF方法

2.4.1. 锰电位滴定法

以切屑的形式将0.3g样品在10mL的30%硝酸(V消化，然后加入30毫升50%硫酸(VI)酸，溶液蒸发至干燥。冷却后10毫升10%苏加入糠酸、7.2g氟酸钠和10%硫酸铵溶液10mL。用716DMSTitrino(Metrohm)和0.1N溶液滴定锰酸钾(VII)锰酸钾联合铂电极(Hydromet)。将KMnO4溶液滴定至锰粉(99.99%级，Aldrich)。

2.4.2. 铜-电重量测定

以切屑的形式取0.5g的样品，在10mL的30%硝酸(V)酸溶液中消化，然后煮沸除去氮氧化物。再加3g硝酸铵，加7mL的20%硫酸和水至。电解过程中，如果为了降低Mn(VII)，加入了硫酸肼的饱和溶液。用火焰原子吸收光谱法测定电解后溶液中铜的残留量（热元素）。

图2 比较Mn的校准曲线对不校正(A)和IS Sr Kα线校正(B)的50μL样品溶液蒸发从滤纸盘。四个重复(Fou为每个校准点制备了带有蒸发溶液的r滤纸盘。

 

2.4.3. Ni-重量测定

以切片形式取2.5g样品，在10mL的30%硝酸(V)酸中消化，加入水至150mL和10mL的40%酒石酸溶液(H6C4O6)，然后加热至50°。然后25毫升的2%昏暗 乙醇中乙二肟溶液(C4H5N2O2)、氯化铵2g、氨水对pH~7和1ml。经过1h后，二甲基乙二酸镍沉淀通过m过滤铟硬度过滤器。将过滤器上的沉淀溶于18%盐酸的溶液中，重新沉淀。沉淀用水冲洗，用滤纸放在门廊里芹菜坩埚，干燥后，插入炉中，在750°C下煅烧，冷却后称重。

镍的含量是由重量的氧化镍计算的。

3. 结果和讨论

我们使用50μL的样品体积进行蒸发，以便不会被非常酸性的溶液损坏滤纸盘，并获得Rhodes定义的薄层：

 

其中m等于单位面积的质量，（μ/ρ）’等于一次和二次X射线试样的质量吸收系数[cm2/g]的总和。

典型合金成分的条件和使用的溶液体积的计算见表2

图3.比较了Ni的校准曲线对无校正(A)和IS Sr Kα线校正(B)的50μL样品溶液蒸发从滤纸盘。四个复制为每个校准点制备了四个带有蒸发溶液的滤纸盘。

 

表3对同一系列标准的校准曲线的残余标准偏差进行了比较：金属盘、来自地面和球团化芯片的球团、di的溶液从滤纸盘中蒸发的杯子中的溶解芯片和50μL溶液。

 

 标准差：按公式计算的残差标准差：

 

其中：CREF是用于校准的参考物质的浓度[%]，Calc是计算的参考物质浓度[%]，n是用于校准的参考物质的数量 计算，k是计算系数的数目。

根据Lachance-Traill方程，用回归分析计算了两个非分析元素的经验修正。

上述计算表明，得到了非常薄的层，允许排除矩阵效应。 在这种情况下，我们认为IS只会纠正样品制备不精确，这是在这种情况下观察到的不精确的主要原因。 使用IS进行矩阵校正和不精确校正的区别是：

对于矩阵校正，在所有参考材料和样品中，IS的质量是相同的，观察到的IS强度的差异是由矩阵效应引起的，对于不精确校正MAS IS的SES是不同的（由制备的不精确引起的），观察到的IS强度的差异反映了IS质量和所有元素的差异(成正比溶液然后放在过滤器上）

在从滤盘蒸发的微升体积溶液的校准曲线中，观察到IS添加对高浓度Cu和Mn的正向影响。在无校正和Sr Kα线校正(IS校正)的情况下得到的校准曲线如图所示. 1–3。为了更好地表现剩余标准的大价值这是由不精确引起的，测量了四个重复（四个过滤器制备的相同的溶液，这意味着具有相同的矩阵效应），并在校准曲线上给出。从图1a-3a，可以看到四个复制的每个数据点；对于图中的图。显示IS校正的数据点的1b-3b，所有复制点基本上被视为o点，表示较低的不确定性。

在正常液体样品技术（使用特殊杯子）的IS校正方面也取得了类似的精度改进，但残留标准偏差值更差。比较同一系列标准的校准曲线的残余标准差：金属盘（经典应用）、来自地面和球团化芯片的球团、溶出液 杯子中的ED芯片和从滤盘蒸发的溶液的微升体积见表3。

对校准曲线的残余标准差进行了比较，结果表明，从滤纸盘中蒸发微升体积的结果与固体圆盘的结果相似弹丸。

为了进行结论性评估，将使用所开发的液体方法获得的五个常规未知样品的分析结果与固体样品的方法的结果进行了比较 球团（切屑研磨和造粒），以及经典的湿法。 湿法是上述标准建议。对Cu、Mn和Ni的结果进行了计算，并计算了不确定度在图4–6中给出了。

结果的比较表明，所有方法都是相似的。然而，杯子中液体的方法尽管有IS校正，但其标准差最大，因此不能b用于控制合金成分。用微孔过滤纸盘蒸发样品液体的方法，其标准差与经典方法相当固体样品的XRF方法。蒸发法对高浓度合金成分的分析具有较高的精度。

图4. 对五种未知样品的Cu分析结果与所开发的液体方法、固体样品（圆盘和球团）方法和湿法经典方法进行了比较。目标值-用经典方法得到。

 

图5. 对五种未知样品的Mn分析结果与所开发的液体方法、固体样品（圆盘和球团）方法和湿法经典方法进行了比较。目标值-用经典方法得到。

 

图6. 比较了五种未知样品的Ni分析结果与所开发的液体方法、固体样品（圆盘和球团）方法和湿法经典方法的比较。 的 目标值-用经典方法得到。

 

带有蒸发溶液（通常是硝酸盐）的滤纸盘具有吸湿性，必须防止潮湿和高湿度。检查XRF方法或漂移正确的标准样本离子应与未知样品一起新鲜制备。

4 结论

提出了一种控制合金成分的方法。 该方法可用于芯片形式的样品。 它涉及从溶解的芯片与添加剂的溶液制备在IS上。 选择碳酸锶作为IS。 样品是通过蒸发滤纸盘上发现的微卷积溶液作为薄层制备的。 添加一个ISIM 证明了该方法与没有IS的方法相比的精度，补偿了样品制备中主要由于酸性粘性的微喷涂所致的变异性的解决方法。

所开发的方法的特点是精度为<1%相对（足以测定合金样品中的主要成分），消耗标准溶液较少，没有从酸性溶液中损坏XRF仪器的风险。

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