铀中非金属夹杂物的金相鉴定
铀中非金属夹杂物的金相鉴定
by R. F. Dickerson, A. F. Gerds, and D. A. Vaughan
尽管自1940年代初以来就对铀冶金学进行了深入的研究，但尚未作出系统的努力来鉴定铀中的非金属夹杂物。碳化铀(UC)可能是在石墨熔化金属中发现的最常见的夹杂物，以前的研究人员已明确地识别出它，但其他非金属夹杂物很少受到关注。
由于金相学在金属学研究中是一种有价值的工具，因此对铀中非金属夹杂物的金相鉴别是很重要的。这样的调查已经完成，并描述了渣型夹杂物和一碳化铀、氢化物铀、二氧化铀、一氧化铀和一氮化铀的鉴定。.
金相准备工作
通常可以用几种冰毒同样很好地制备金属金相检查的标本。在这项工作中检查的标本是用两种可接受的冰毒之一制备的。为了方便读者，我们将详细讨论这两种方法，并在后面的章节中简称为方法I或方法II。对于I和II两种方法，用于显微镜检查的试样通常是在胶木或旁置室温安装塑料中安装。
方法i试样在水雾中研磨在旋转圆盘上，依次覆盖120、240和600粒碳化硅纸。最后必须在磨损的600粗砂纸上仔细打磨，以尽可能保持划痕的细微。清洗和干燥后，试样在慢速轮(250 rpm)上抛光3 - 4分钟，并覆盖中等绒毛布。Diamet Hyprez蓝钻石抛光膏、年级00 0到2杪,被用作磨料与煤油润滑剂在方向盘上。
样品在酒精中彻底清洗，最后在由1份原液(118克CrO3溶于100 cm8 H2O)和4份冰醋酸组成的电解液中抛光。使用了不锈钢阴极。在开路电位为40v de时，在室温下，2秒的抛光时间可以很好地保留夹杂物。
如果需要额外的蚀刻来锐化金属和夹杂物之间的界面，则在室温下使用由1份溶液(100 g CrO3和100 cm3 HQ)和18份冰醋酸组成的电解质。在20伏de的开路电路中蚀刻10到15秒可以得到最好的结果。
用这种方法得到的表面适合于显微镜检查。但是，如果需要，可以用其他化学物质进一步腐蚀。
方法二:在湿磨带上进行粗磨。然后，在一股水流中，在240、400和600粒碳化硅纸上手工连续磨碎这些人。最终抛光在高速车轮(3400转/分)a上完成，覆盖福斯特曼布。研磨剂为Linde B水平氧化铝，在1体积的pct铬酸溶液中制备。标本通常被抛光5分钟或更少的这项技术。
通常在机械抛光条件下发现金属中存在的夹杂物。当蚀刻需要更清晰地勾勒出夹杂物时，采用以下两种方法之一。在第一种方法中，试样在上面所述的铬乙酸溶液(1部分洗涤液加4部分醋酸)中电抛光时轻轻蚀刻。电解液在干燥的冰-酒精溶液中冷藏，试样在60v de的开放容器上蚀刻2或3个周期，每个周期3至4秒。第二种技术是在室温下10伏特(开路)的10 pct柠檬酸溶液中使用铝电解蚀刻。
x射线衍射技术
用x射线衍射技术鉴别金属中夹杂物的主要问题是提取足够数量的每种类型的夹杂物以获得x射线衍射图样。在本研究中，从直径为10 p的单个包裹体中获得了x射线衍射图案。显微图中显示的抛光和蚀刻样品用双目显微镜在X54或X100的放大倍数下进行了检查。这样就有了足够的工作距离，可以用探针将包裹体分离出来进行粉末x射线衍射分析。
如MgF2, CaF2, UO2和UH3等脆性夹杂物可以通过探测抛光表面和腐蚀表面从金属中释放出来。然后在一根vistanex镀膜玻璃棒(0.002英寸)的末端拾取微粒。这是在一个黄铜适配器，以适应粉末x射线衍射相机。玻璃棒的末端位于x射线光束路径的中心。
Fig. 1—显微照片显示右上角MgF2包裹体。试样在铬乙酸溶液中电蚀刻。面积减少了近25%。
Fig. 2—显微照片显示典型的MgF2条带在锻造铀中出现。标本用1:1 HN03-H20蚀刻。面积减少约25%。
对于UC、UO和UN夹杂物，其尺寸较小，金属含量较高，且比其他夹杂物不易脆性，在提取前必须将夹杂物蚀刻在浮雕上。通过增加抛光时间，未夹杂物在方法I和方法II所述的电解抛光溶液中充分腐蚀。通过延长方法II中所述的电解蚀刻时间，对夹杂物进行浮雕蚀刻。鉴定为UO的包合相较难蚀刻提取为单相。在10v de的1份高氯化物-10份醋酸溶液中对该包裹体进行电溶蚀刻。所有的蚀刻都是分步骤进行的，以跟踪金属在之前在金相样品中标记的特定包裹体周围的攻击。
MgF2、CaF2和UO2的识别是通过将包含的图样与ASTM卡片索引中可用的衍射数据进行比较而进行的。UH3是通过比较其模式与rundle1报告UH3的立方结构与a0 = 6.63A。UN、UO、UC具有面心立方结构，晶格常数a0 = 4.890A、4.920A、4.961A。根据它们测量的晶格常数进行了识别。由于据报道UN、UO和UC在所有的物质中都是互溶的，因此碳氮化合物U(C,N)中含有近似等摩尔量的碳和氮，其晶格常数大约等于UO的晶格常数。因此，用x射线衍射法无法区分U(C,N)和UO。联合国和UC的证明，然而，被认为是不含糊的基础上，他们的测量晶格常数。
结论证明
为清楚起见，下文分别对非金属夹杂物进行金相鉴别。这些部分特别涉及以下杂质:氟化物(MgF2或CaF2)、一碳化铀(UC)、氢化物铀(UH3)、二氧化铀(UO2)、一氧化铀(UO)和一氮化铀(UN)。
氟化物夹杂物(MgF2-CaF2) -氟化物夹杂物，MgF2或CaF2，可以在还原或重熔金属中观察到相当大的玻璃状团聚体。其中MgF2可能是最丰富的。当出现CaF2时，通常与MgF2结合。通过在显微镜下机械地从显著的金相场中移除颗粒并对其进行x射线衍射分析，可以明确地识别出这些包裹体。
在as-还原性金属中发现的玻璃状MgF2夹杂物的典型例子如图1所示。这种特殊粒子是用x射线衍射鉴别出来的。占主导地位的较小的浅色包裹体是UN。
在锻造金属中，氟化物夹杂物在轧制方向上以纵桁的形式出现，通常被其他非金属夹杂物包围。这些纵弦的典型例子如图2所示.
Fig. 6—显微照片显示了一块石墨熔化的钢锭。碳化物表面呈芯状结构。标本被轻微蚀刻。*。面积减少约25%。
Fig. 7—显微照片显示，还原铀在氦的部分作用下电弧熔化。试样在抛光时含0.7 ppm H。*。面积减少约25%。
Fig.8—显微照片显示，还原铀在氢气下电弧熔化。试样抛光时含3.2 ppm H。注意剑状氢化物夹杂物。面积减少约25%。
Fig. 9—显微图显示了与图8相同的视野切片。矛状结构的细节可以更好地观察到。X500。面积减少约25%.
以MgF2包裹体为例的标本已准备好用于方法I的检查，图1和图2所示的每一个氟化物包裹体均被x射线衍射技术移除并进行鉴定。这些颗粒的玻璃状外观和大小和形状提供了一种不用蚀刻剂就能识别它们的方法。在许多情况下，可以在600粒度的研磨后立即进行鉴定。
铀一碳化铀(UC)可能是最丰富的非金属夹杂物在石墨熔解的铀。许多研究人员已初步确定在石墨熔化金属中发现的立方灰色夹杂物为碳化物。然而，英国研究者Mott和haines3,4研究了在空气中石墨中熔化BaCl2渣中的铀金属，并报告了他们观察到的立方灰色夹杂物为UO2。
在目前的碳化铀夹杂物的研究中，最初的努力是开发一种合适的蚀刻剂。一种使碳化物变暗，对其他非金属夹杂物没有明显的影响。这种腐蚀剂由一份硝酸和一份水组成，用拭子擦在特殊材料上。
为检验硝酸蚀刻剂的有效性，采用方法i制备含已知碳量的试样进行金相检验，在抛光条件下拍摄标记视野，然后对试样进行蚀刻，重新拍摄标记视野。在此之后，在标记的领域中的个别包裹体被机械提取，并通过x射线衍射鉴定为UC。图3和图4为试样中所研究的现场。
有趣的是，在图3中可以看到未蚀刻的碳化物呈清晰的白色。这表明用于碳化物金相鉴别的灰色并不总是通过抛光产生的。图4显示了使用硝酸蚀刻剂后与图3相同的电场。
这些研究表明，碳化物包裹体不能像以前认为的那样仅凭形状来识别。的确，UC经常被观察到为矩形或立方粒子;但是其他的包裹体，如UN，可能以类似形状的粒子出现。如图5所示，这是用硝酸蚀刻剂蚀刻的还原铀的显微照片。对图5的研究表明，有一些形状规则的夹杂物被蚀刻剂涂黑了。还显示出由非常细的深色包裹体组成的交错网络。较大的深色包裹体和精细的网状物似乎都是UC。形状规则的白色包裹体可能是UN。试样的碳化量为20ppm，与显微图中显示的碳化物含量一致。
Fig. 10—显微照片显示，在一个感应熔铀锭奶油棕色夹杂物，通过x射线分析确定为UH3。样品用10%柠檬酸蚀刻。X500。面积减少约25%
Fig. 11—显微照片显示添加了UO2的砷还原铀的电弧熔体。岩灰色包裹体被鉴定为U02。试样在抛光时含250ppm。面积减少约25%.
Fig. 13—显微照片显示一串由1:1 HNO3- H2O腐蚀的UO夹杂物。可以看到部分的淡出。X500。面积减少约25%
Fig. 14—显微照片显示一个小矿渣铀氧化物条带棒。纵梁的暗基质为MgF2。灰石颗粒为U02/，浅色夹杂物为UO。样品用柠檬酸蚀刻。X500。面积减少了近25%
Fig. 15—显微照片显示了用柠檬酸蚀刻的棒材的截面。深色颗粒为UCZ，圆形灰色颗粒为UO。面积减少了大约25%。
图6为用方法二制备的检验标本。说明了常与碳化物结合的芯型构造。这种结构可能表明某些元素在化合物相中的溶解度。
通过在氮气气氛中电弧熔炼碳化铀，研究了硝基对碳化物微观结构的影响。尽管微观结构没有显示出取心的迹象，合成试样的x射线衍射显示出两相的存在:1)面心立方UC, a0 = 4.961A，加上2)未识别的面心立方UC, a0 = 4.950A。凯氏定氮化学分析表明，该样品中镍的含量为1.6 wt pct。
这种类型的实验表明了碳化物与氮化物相互溶解度的可能性。1然而，没有对这一方法进行进一步的研究。
铀氢化物-氢化物可能是所有可能存在于铀中的内含物中外观最独特的。为了分离氢化物铀(UHs)，在一系列电弧熔体中加入不同量的氢。
用于这项工作的贱金属是还原铀。在氦气的分压下，这种金属的样品在铜坩埚中电弧熔化。此对照试样经方法I进行金相检验，如图7所示。真空聚变分析表明氢含量为0.7 ppm。
图8显示了另一个铀标本的剖面，在氢的分压下电弧熔化，含3.2 ppm H。可以注意到照片中有许多呈浅灰色的长矛状包裹体。它们实际上是奶油棕色的，这在铀包裹体中很特别。图9所示为放大X500倍时同一磁场的一部分。在这张显微照片中可以更好地观察到氢化物夹杂物的细节。
图10所示的包裹体具有与图8和图9所示相同的颜色和一般光滑外观。这些包裹体是在石墨熔解的铀中发现的。在铸锭后发现了如图10所示的夹杂物。它们被机械移除，并被x射线衍射技术识别为UHa。在锻造金属中也观察到氢化物呈弦状。
图8 - 10所示的夹杂物是金属中出现氢化物的典型形式。真空熔合分析所测定的氢含量与显微镜下所见的相含量之间的相关性证实了氢化物(UH3)夹杂物的x射线识别。
含二氧化铀-二氧化铀(UO2)的物质不像UO或UC那样经常出现在石墨熔化的金属中，但当它们存在时，从金相学上比较容易识别。正如大多数被研究的夹杂物一样，UO2颗粒的形状随着被检测的金属而变化。然而，根据UO2的颜色，通过金相观察可以识别UO2。这种颜色可以用石板灰色来描述，这种颜色经常与其他金属中的氧化物相联系。在显微镜下观察到的颜色和在照片上复制的颜色非常接近，这一事实有助于鉴定。.
Fig. 16—显微照片显示铀被氮浸渍和电弧熔化。试样在抛光时含50ppm的氮。面积减少约25%
Fig. 17—显微照片显示的是经过抛光的砷还原铀的截面，其中含有经x射线衍射鉴定的UN浓度。面积减少了近25%.
图11显示了加入UO2后电弧熔解的as- reducing uranium的样本。这种材料含有260ppm的树突状、灰石夹杂物，通过x射线衍射研究，可以看到它们被鉴定为UO2。试样按方法二制备，未蚀刻。
图12显示了UO2在石墨熔解的铀和添加了UO2的金属中大量聚集。用机械技术去除了灰岩物质，用x射线衍射测定为UO2。用方法I制备样品，用硝酸蚀刻剂蚀刻。
一氧化铀-一氧化铀(UO)夹杂物不明显的影响任何电解或化学腐蚀剂的研究。正因为如此，再加上它的发生方式，它是非金属材料中最难用金相技术鉴别的一种。然而，UO粒子似乎有一种独特的特性。在任何给定的UO粒子群中，都会有一些似乎会溶解到背景金属中。这在用硝酸腐蚀剂蚀刻的样品中很容易注意到，但仔细研究抛光条件下的样品也会发现褪色。图13显示了这种淡出，因为它在粒子的UO。用x射线衍射技术鉴定了这种特殊纵梁中的夹杂物为UO。经验表明，它们不是以有角边的规则形状出现的，而是以圆形粒子出现的。
图14是一小块氧化渣纵梁的显微图。样品由方法二制备，并在柠檬酸溶液中蚀刻。条带黑色基质为MgF2，板岩灰色夹杂物为UO2，浅色圆形颗粒为UO。
图15显示了经方法II抛光并用柠檬酸腐蚀剂蚀刻的棒材的截面。显微照片显示了UO夹杂物和深色碳化物。
一氮化铀一氮化铀(UN)是在高温下与铀平衡的氮化物。不同于较高的氧化物UO2，它可能被夹在熔渣中的金属中，较高的氮化物在石墨熔化的铀中是不可能的。因此，工作集中在试图确定联合国包含的内容上。
用于这一阶段工作的试样是由还原性金属制备的。这种金属被加工成棒材和棒材分段约1英寸长。一段棒是浸渍与50 ppm的N在900℃和电弧熔化。对合成的金属进行了切片和氨化。图16所示的包裹体初步被鉴定为UN。在这些样品上使用了各种化学和电解腐蚀剂，但没有发现为联合国确定的腐蚀剂。
图17显示了一块砷还原铀中的一簇包裹体，经x射线衍射鉴定为UN。这种标本是为用方法i检查而准备的。这些不规则的夹杂物与图16所示的非常相似。
图18显示了在氮气气氛下被感应熔化的一段铀锭。所示包裹体经x射线鉴定为UN。与图16和图17中发现的包裹体不同的是，这些包裹体有规则地以不同角度切割成立方体。尽管氮化颗粒看起来类似于UO夹杂物，但它们可以通过不褪色的事实区别于UO。
用10%柠檬酸溶液(方法二)腐蚀含有UN、UO、UC、UO2和氟化物的金属铀时，可能会产生不同的夹杂物。用这种腐蚀剂，UC被染成金黄色，而UO则是浅灰色。UO2或氟化物的外观不变。联合国包裹体呈粉红色，只要有少量经验，就很容易与现有的其他包裹体区分开来。不幸的是，这些阴影无法在黑白照片中显示出来，在黑白照片中，联合国的颜色似乎与联合国的颜色基本相同。
由于本文对UN夹杂物所作的工作，相信金属学家对UN的外观已经非常熟悉，可以完成鉴定工作。
结论
本研究开发了鉴别铀中几种非金属夹杂物(MgF2-CaF2、UC、UH3、UO、UO2、UN)的金相方法。这项工作是用铀金属学家最常遇到的金属类型进行的。所描述的鉴别各种夹杂物的方法在金属质量评价中应证明是有用的。
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