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液化氯冷凝器失效分析

在柴油机上,我可以为您服务,我可以为您服务。这是一个很严重的问题,但是它确实很严重,而且也很严重。该死的,让我们把那些我不知道的历史告诉你吧。这些人都是些“资深科学家”,也都是些“资深科学家”。我们会以更简单的形式把它咬死的。在这个论坛中,读者将能够提出实际的问题供讨论。预计这些贡献将不仅包括讨论一般问题和腐蚀事件,而且还将提出和讨论建议的补救办法。希望这种知识和经验的交流将成为本刊的一个永久特色。我们特别关切的是,资深科学家和具有更实际经验的人将利用这一论坛来交流信息、问题和可能的补救办法。


液化氯冷凝器失效分析

去年,中国西南地区发生了一起严重的液化氯冷凝器爆炸事故,造成数人死亡。为寻找爆炸原因,采用工业计算机、扫描电子显微镜和电化学方法对失效的冷凝器进行采样和调查。管片材质为16MnR,管材为10#无缝钢,焊接材料为J507焊条。结果表明,管片内部存在腐蚀现象。扫描电镜结果表明,在氯气入口附近有明显的侵蚀,管片、管材和焊接材料的接头区域腐蚀严重

比其他部分更严重。此外,电化学试验表明,管片的腐蚀电位为6wt。29.9wt时,% FeCl3溶液比其他两部分略显阴性。焊接材料的电位比钢管的电位负得多。由此可以推断存在电化学腐蚀。开始时,发生了管板、管体和冷凝器焊接材料的局部腐蚀以及管体内壁的腐蚀。当冷凝器接触到氯气和CaCl2溶液的混合物后,会加速腐蚀,导致冷凝器在很短的时间内失效


氯是工业生产中含量较多的化学物质之一,在农业、工业和国防工业中有广泛的用途。氯对欧盟化学工业是必不可少的,55%的化学处理都依赖于这种元素[1]。氯通常是通过氯碱电解过程以液相线的形式生产的。用于氯生产的电解工艺有三种类型:(1)隔膜法,(2)水银法,(3)膜法。在每一个过程中,盐溶液在直接电流的作用下被电解,从而转化氯离子。整个过程反应为:


在这三种方法中,氯(Cl2)是在阳电极上产生的,而烧碱(NaOH)和氢氧化钠(H2)是直接或间接地在阴电极上产生的。以下三种方法中的氯气处理过程几乎相同。电解产生的氯气经过冷却、干燥、压缩、液化或蒸发。

生产液化氯通常采用两种方法,一种是低温法,另一种是高压法。目前,我国广泛采用冷盐水低温液化氯的方法。

众所周知,氯气是一种剧毒气体,氯气逸出的主要来源是通风口、密封件和输送操作。到目前为止,世界上有一些关于危险氯泄漏的报道。举例来说,10月9日。2002年,青岛某灌装车间发生泄漏事故;8月15日。2002年,中国西安发生500公斤氯罐大规模泄漏事故;去年,中国西南部发生了一起严重的液化氯冷凝器爆炸事件,迫使15万人疏散,9人死亡。氯泄漏在代顿的水处理厂在俄亥俄州,都在陶氏化学和Rhodia生态服务有限公司,也curred - curred。泄漏造成了人员和财产的严重损失。


腐蚀是氯泄漏或爆裂的主要原因。因此,采用了扫描电子显微镜(SEM)[2]和电化学阻抗规范(EIS)[3]等现代方法对钢的腐蚀进行了研究。虽然工业计算机断层扫描(ICT)广泛应用于无损检测(NDT),用于检测复杂零件的缺陷和空腔,分析物体[4]的孔隙和形貌,但关于腐蚀的报道很少。

中国西南地区爆炸的直接原因已获批,即凝汽器中氯与含氨卤水反应形成过量NCl3。在一般情况下,NCl3是痕量的,很难测定。为了寻找失效的原因,采用ICT、SEM和电化学方法对爆炸电容器进行采样和研究.

 

2 视觉调查和实验

 

冷凝器为壳管式换热器,干氯气在管内冷凝,在管外冷却氯酸钙盐水。密集管采用碳钢10#无缝管,管片采用碳钢16MnR。钢管和管片采用焊接连接,焊条商标为J507。表1列出了所有的组成。

壳头被移除后,冷凝器的视觉——spection透露,管表完全保留的一些深洞穴附近的管与管板的焊接接头(图1),而管遭受了片状均匀腐蚀和腐蚀等产品堆积在管(图2)。有一块严重的腐蚀下管板和三个补丁上一个。

 

小片管板被凿出从失败的冷凝器与氧切割后,仔细的水洗。被损坏的管子被从热交换器中拔了出来。所有样品均采用电线放电切割,以避免受热影响。通过扫描电镜(SEM)和信息通信技术(ICT)检测,确定故障的前景;同时,采用电化学方法寻找凝汽器失效的真正原因。电化学试验用的横截面表面用400-800粒度的金刚砂纸进行研磨,然后用14、6和3微米的金刚石膏进行抛光。

ICT分析采用CD-300BG工业ct(重庆大学,中国)。通电电压400kv,电流2ma,通电2分钟。

使用1000B型扫描电子显微镜(AMARY, USA)扫描扫描电镜(SEM)。电子束工作电压为20 keV,进行形态学观察。Tafel极化是用Solartron 1260po - tentiostat/Galvanostat (Solartron, UK)进行的。该三电极系统由饱和甘汞电极(SCE)作为参考电极,铂丝辅助电极和以下一种材料作为工作电极:管(10#)、管片(16MnR)和焊接材料(J507)。在29.9% CaCl2溶液和6% FeCl3溶液中,当扫描速率为0.5 mv - 1时,OCP在0.07 ~ 0.07 V之间的伏安曲线被记录下来,扫描速率由带有auto Tafel测井软件的PC控制。在电化学阻抗谱(EIS)中,使用了1287型锁相放大器与Solartron 1260电位器/Galva- nostat (Solartron, UK)接口。采用Zplot电化学impe- dance软件(Solartron)自动采集阻抗数据。在0.01 Hz到100 kHz的频率范围内,将一个5 mVac正弦信号应用到电极上。结果表明,阻抗数据较好

内置ZView分析软件(Solartron)。

 

3 结果

3.1 ICT 检查

 

ICT检查显示在管片和管的连接处不同部位存在局部断裂(图3(a-e))。从图3可以看出,从盐水(a)侧到氯(b)侧,腐蚀程度越来越严重,管板腐蚀严重

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3.2 SEM检查

从SEM图(图4)可以看出,下管板靠近焊缝处存在明显的缝隙腐蚀,部分焊缝腐蚀完全。同时可以发现,焊料与管板的结合良好,而腐蚀主要发生在管的一侧,特别是管周围的液氯侧。表面和焊缝附近没有任何典型的缺陷,但焊缝看起来有点弱,特别是从截面上看有洞穴的地方。在上管板的SEM照片中发现了一个腐蚀间隙,这指导了腐蚀的趋势,腐蚀可能从盐水侧开始,沿着管板和管板之间的间隙向氯侧前进,如图5所示。管子与管板之间的缝隙腐蚀呈均匀腐蚀、黑色腐蚀和松蚀

如图6所示。

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有几个大侵蚀洞穴直径约2到3毫米的管的内表面附近降低管板,和更小的不规则圆形洞穴从图7中,可以看到在管的上端轻腐蚀(图8)。

 

3.3 电化学分析

 

在29.9% CaCl2溶液中的极化显示了三种材料的腐蚀电位的差异(图9)。这表明,管(10#钢)具有最积极的腐蚀电位,而焊接线(J507)具有最消极的腐蚀电位。它们的腐蚀电位相差较大,约为30毫伏。因此,焊缝与管或管板之间存在电偶腐蚀。而6% FeCl3 so- lution的极化则显示了截然不同的结果(图10),即焊接材料的腐蚀电位与10#相近,略高于16MnR。有趣的是,16MnR和J507在FeCl3溶液中的腐蚀速率远高于CaCl2溶液中的腐蚀速率。


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4 讨论

ICT是一种广泛应用于民防工业的无损检测方法。但是没有任何关于用于腐蚀的报告。根据物体的密度差异,图像可以显示出被腐蚀的洞穴和裂缝。腐蚀主要发生在焊缝处和管板与管之间,经扫描电镜(SEM)证实。因此,ICT是一种强有力的腐蚀分析方法。即使是现在,ICT在其原位使用的辐射和目标尺寸的要求仍有一定的局限性。

在焊接过程中,由于加热和冷却的原因,材料的成分和结构发生了局部的变化,使得焊接中的腐蚀一直是一个难题。

焊缝区或热影响区相对于母材在成分和微观结构上的微小差异会在区域之间产生电化学电位,导致电偶腐蚀[5]。通过CaCl2溶液的塔菲尔极化和扫描电镜检测,证明了焊缝先腐蚀后电偶腐蚀向实际工业环境中出现的10#无缝管和16MnR管板发展。然而,氯的腐蚀比盐水的腐蚀更重,这可能是由于这三种物质在湿氯中的腐蚀速率较快。虽然在CaCl2溶液中腐蚀较慢,但焊缝仍处于腐蚀状态,有缺陷的焊缝腐蚀较快。因此,在腐蚀过程中,随着时间的推移,CaCl2溶液中的水会渗透到腐蚀焊缝的氯侧,并形成氢氯层,因此钢和焊缝在湿氯中腐蚀速度很快。当然,错误的操作可能是失败的另一个原因,如氯的高湿度。根据文献[6],铁与氯反应如下:


由于阻抗数据的频散性,采用相位元法拟合数据,等效电路如图12所示。它由溶液电阻、Rs与电荷转移电阻的并联电路、Rt和恒相元件CPE组成。拟合参数如表3所示。根据恒相元(CPE)的定义,CPE的功率 n (0.5 <=n<= 1)是地表热蚀效应的表征。因此,在大多数腐蚀体系中,ca- pacitive半圆与理想半圆有一定的偏差。这被称为非均匀表面的频散。所以n的值大约是0。77,表明样本表面是稍微均匀的。电荷转移阻力代表反应的相对能力。拟合结果表明,16MnR最易腐蚀,这与极化结果相冲突。由于这些材料在CaCl2溶液中的腐蚀速率较慢,测试误差可能太大,导致极化结果与EIS结果发生冲突。

在氯的生产过程中,由卤水中的有机胺和无机胺与含氯氧化剂反应而形成的爆炸性三氯氮是一种非常不稳定的物质;在液态和气态[7]中,只需非常小的能量输入就能启动爆炸。随着含盐氨渗透到氯中,形成大量的NCl3,导致最终爆炸

 

5 结论

 

1. ICT是检测腐蚀内部缺陷的有力手段。管入口附近存在侵蚀。

2. 在29.9% CaCl2溶液中,焊缝与管或管板之间存在电偶腐蚀,腐蚀速率非常慢。

3. 这些材料在湿氯环境下腐蚀速度较快,因此控制氯的湿度对安全生产具有重要意义。

4. 凝汽器失效的原因可能是材料腐蚀和结构缺陷的结合。卤水中的电位差导致电偶腐蚀,长时间后焊缝出现裂纹,导致水渗透到氯中,腐蚀加速,含氨卤水与氯相遇,形成外露的三氯化氮。


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