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单个三维坑中腐蚀产物的浓度及其相关的点蚀动力学

单个三维坑中腐蚀产物的浓度及其相关的点蚀动力学

Wenming Tiana, Fangfang Chena, Zhonglei Lia, Guoxing Panga, Yanbing Mengb

摘要:在一个电极上以不同的极化电位产生一个三维坑,并通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)和三维显微镜评估其内部腐蚀产物浓度。矿坑的开放度随着矿坑体积的增加和潜力的增加而增加。凹坑内部腐蚀产物浓度随凹坑体积的增加和电位的升高而降低。较高的电位导致更大的点蚀电流密度。在较高电势下形成的凹坑显示出较低的凹坑内部腐蚀产物浓度和较快的生长速率,这表明凹坑的生长速率主要由施加的电势而不是传质过程决定。

关键词:A.不锈钢B.恒电位极化C.点蚀D.动力学参数E.坑内部腐蚀产物浓度

1. 简介

奥氏体不锈钢由于其良好的机械性能和优异的耐腐蚀性而被广泛用于海洋工程和核工业等行业。但是,它在含有氯离子的腐蚀性环境中会遇到局部腐蚀,特别是点蚀[1-3]。在过去的几十年中,已经对点蚀热力学和生长动力学进行了广泛的研究。尽管细节有所不同,但最普遍接受的点蚀机制是闭塞腐蚀池的自催化作用[4-10]。对于点蚀,阴极反应发生在凹坑周围的钝态金属上,而阳极反应发生在凹坑内部,这导致凹坑腔内金属阳离子的富集。由于金属离子的水解和氯化物的电迁移,腐蚀产物的有限扩散导致低pH值和高浓度的氯化物在坑腔中[4-12]。许多研究人员已经阐明了坑内的pH下降和氯化物富集。他们还发现,在点蚀过程中,存在一个临界浓度的H+离子和氯离子或一个临界盐浓度,在该浓度以上,金属溶解速度会迅速加快[3,10]。同时,如果腐蚀产物的浓度降至临界值以下,则生长的凹坑将重新钝化。基于扩散控制的传质过程,许多研究开发了以坑稳定性乘积ix为特征的坑生长模型,其中i为坑内部电流密度,x为坑深度。在氯化物溶液中,ix对于奥氏体不锈钢的临界值约为3mA/cm,坑稳定生长发生在3mA/cm<ix<6mA/cm[13-15]。实际上,如果坑的生长完全受腐蚀产物或水的传质过程控制,则ix值与生长的坑腔中的盐浓度成正比[12]。通常,较高的盐浓度通常意味着较低的pH值和较高的氯化物浓度,这将加速金属溶解并促进矿坑生长的稳定。然而,Newman[16]发现在给定的电位下有最大的活性溶解速率,并且该最大速率与最浓的腐蚀产物无关。一些研究人员还发现,浓腐蚀产物减少了坑腔中的自由水量,从而减慢了坑内部阳极的反应速度[17]。显然,凹坑腔中腐蚀产物的浓度决定了凹坑是稳定还是钝化,并且还极大地影响了凹坑的生长动力学。

已经进行了许多工作来量化局部腐蚀部位中腐蚀产物的分布。一些研究人员使用钯/氢扩散微电极测量了缝隙腐蚀期间缝隙中的pH梯度,并通过银/氯化银微电极澄清了氯化物的分布[18,19]。Nishimoto[20]使用ter-二吡啶甲酸络合物和奎宁硫酸盐同时可视化不锈钢缝隙腐蚀过程中缝隙内部的pH值和氯离子分布,发现缝隙中微孔的产生导致pH值急剧下降。到0.5以下,氯离子浓度增加到4mol/L以上。这些关于缝隙腐蚀的研究也可以为点蚀提供有价值的信息,因为这种局部腐蚀的机理基本上是一样的Mankowski[17]用固体CO2冻结1cm2电极上生长的凹坑,以收集凹坑中的氯化物,然后将这些氯化物氧化为氯,通过比色分析确定凹坑中腐蚀产物的量。Newman[16]使用直径为1mm的304L铅笔电极创建一维人工坑,发现当坑深度大于0.85mm时,生长达到扩散控制,同时,Fe2+,Cr3+和Ni2+的内部浓度为分别为2.8、0.7和0.35mol/L。Isaacs[21]通过原位X射线显微镜研究了在不锈钢箔电极上点蚀时在坑底形成的盐层,并发现盐层的厚度随阳极超电势的增加而增加,并确认了腐蚀产物的浓度生长坑可能会过饱和。尽管一些研究人员已经试图描述坑腔中的盐分布特征,并且确实获得了有意义的信息,但是由于腐蚀坑的随机性分布和微观尺寸,直接测量坑腔中的局部化学物质仍然非常困难。因此,许多研究人员采用铅笔电极来创建一维坑,并使用数学建模和模拟方法基于扩散理论和菲克定律对坑腔中的化学和物理性质以及反应动力学进行了定量研究[15,22–25]]。然而,关于在生长的坑中腐蚀产物浓度的测量的研究仍在发展。

在这项研究中,在一个304不锈钢电极上产生了一个单一的三维坑,并通过电感耦合等离子体发射光谱(ICPOES)和三维显微镜测量了其内部金属离子浓度。还对坑内腐蚀产物浓度与坑体积,生长速率以及施加电势之间的关系进行了表征。

2. 实验性

2.1电极准备

本研究中使用的金属是化学成分(wt。%)的商品304不锈钢:C0.025,Si0.52,Mn1.50,P0.035,S0.025,Cr18.00,Ni8.03,Fe72.65。该304不锈钢的最终热处理是敏化处理。工作电极是直径为3mm的圆柱体,工作表面为0.071cm2。将铜线焊接在电极的背面以提供电接触。电极的非工作表面用酚醛和环氧树脂密封。电极的工作表面最终用2000#砂纸打磨。在测试之前,除工作表面外的整个电极都用硅酮密封胶覆盖,以减少测试溶液的附着力。

2.2电化学实验

电化学测试由CORRTESTCS2350H工作站提供。使用三电极系统,其中铂片(工作面积为4.5cm2)充当辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)充当参比电极。这项工作中引用的所有潜力均指SCE。在恒电位极化过程中施加了0.15V,0.3V和0.45V的电势,以加速单个稳定凹坑的出现。如图1所示,所有施加的极化电势都高于Erp(保护电势)而低于Ep(点蚀电势)。使用3.5%NaCl溶液进行阳极极化,并命名为SolutionA。然后,将工作电极在-1.2V阴极极化10分钟,以去除空气形成的氧化膜。凹坑的生长时间和点蚀电流从电流-时间曲线获得。当稳定的凹坑生长一定时间后,立即从溶液A中取出电极,并将其浸入20mL三重蒸馏水中,然后对蒸馏水和电极进行超声振动,以使凹坑中的腐蚀产物完全进入倒入蒸馏水中。和20毫升溶液将含有点蚀产物的(蒸馏水)命名为溶液B。溶液B用硝酸将其pH值调节到约5.0,然后用0.8μm的微孔过滤器过滤。将过滤的溶液B热蒸发至3mL,并通过硝酸将其pH值调节至2以下,以进行ICP-OES分析。

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图1.在3.5%NaCl溶液中304不锈钢的电位动力学极化曲线。

2.3ICP-OES测量

ICP-OES测量由Optima-7000DV电感耦合等离子体发射光谱仪(PerkinElmer公司)提供。该设备可以同时测量多达十八种元素。本研究分析了304不锈钢的主要元素Fe,Cr和Ni这三种元素。为了确定对Fe,Cr和Ni元素的线性浓度范围,ICP-OES测定的检出限和定量限,采用三级蒸馏水和保证试剂制备了四种浓度的标准氯化物溶液。标准氯化物溶液的浓度为0、0.01、0.1和1mg/kg(ppm),每种标准溶液的pH值均低于2。表1列出了本研究中有关ICP-OES测量的详细信息。检出限是检测该元素存在所需的最低浓度。定量极限是定量分析此类元素的含量所需的最低浓度。ICP-OES结果只有在元素的定量限以上时才能表征该元素的准确含量。等式根据质量守恒原理,可以推导(1)式计算出单个坑腔中的金属离子浓度。image.png其中VB是溶液B(3mL)的体积,CB是通过ICP-OES获得的溶液B中金属离子的浓度,Vp是单个稳定坑的体积,用三维显微镜KH-7700测量。然后可以通过等式计算一个坑腔中阳极电解液的金属离子浓度。(1)。

2.4补充说明

如果在直径3mm的工作电极上出现多个稳定坑,则稳定坑的实验数据无效。为了确定测试结果的有效性,使用KH-7700三维显微镜和SEM验证了工作电极上仅出现了一个可分辨的稳定凹坑。同时,由于最有意义和最有用的信息是凹坑体积,如果其他凹坑的总体积小于主电极体积的千分之一,则当电极上出现多个可分辨凹坑时,测试数据也有效。单坑。

表1ICP-OES的详细信息,用于测量水溶液中的Fe,Cr,Ni浓度。

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表2溶液B中30个凹坑中Fe,Cr和Ni的ICP-OES测量结果,以及根据Fe含量计算出的相应凹坑内腐蚀产物浓度。每个凹坑的标准偏差来自相同溶液B的三个测量值。

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3.结果与讨论

3.1坑内腐蚀产物浓度

ICP-OES测量的溶液B中的金属离子浓度列于表2。标记#表示测量值低于ICP-OES的检测极限,无法评估。而标记*表示测量值高于检测极限但低于定量极限,无法提供定量结果。对于每个凹坑,表2中的标准偏差来自相同溶液B的三次测量。在许多情况下,由于溶液B中的Cr和Ni的含量相对较低,因此其含量低于ICP-OES的定量极限。金属基质中的此类元素。因此,根据金属基体中的元素含量,通过Fe浓度计算出单个坑腔中的腐蚀产物浓度。表2中还列出了单个三维坑中计算出的腐蚀产物浓度。而对于某些大坑,溶液B中的Cr浓度超过了定量极限,可用于评估坑中腐蚀产物的化学成分。腔。腐蚀产物中Cr与Fe的平均元素比约为0.282,而在金属基体中其平均值为0.268,这表明三价铬离子比亚铁离子更容易在坑腔中积累。三价铬离子的水解平衡常数远大于亚铁离子,并且在坑腔中严重水解[26]。因此,它的正电性较小,受电场的影响较小,并且显示出更大的离子半径和更多的水合水分子。因此,可以合理地推断出铬离子比铁离子迁移得更慢,因此富集在坑腔中。在以前的工作中,通过能量分散光谱也观察到了坑内部腐蚀产物中元素Cr富集的类似现象[12]。

在每个施加电势下获得了十个不同体积的凹坑,其空腔中腐蚀产物的计算值如图2所示。显然,在一定施加电势下,凹坑内腐蚀产物的浓度基本上随凹坑容积的增加而降低,这表明在测试期间,它也会随着凹坑的生长时间而减少。而当凹坑显示相似的体积时,在较高电势下形成的凹坑具有较低的腐蚀产物浓度,这意味着凹坑内部腐蚀产物浓度也随着极化电位的增加而降低。这一结果与一维凹坑中观察到的某些现象相反,在该现象中,腐蚀产物的浓度随凹坑深度(体积),生长时间和施加电势的增加而增加[22-25]。此外,根据我们的研究,坑腔中腐蚀产物的饱和浓度约为4mol/L。根据图2,那些体积小于3×106μm3的小坑在其腔体中具有过饱和腐蚀产物(或氯化物盐膜)。而图2中的大多数坑都显示出其内部腐蚀产物远低于腐蚀坑。饱和浓度,尤其是在高电位下形成的一些大凹坑,其内部腐蚀产物浓度约为2.05摩尔/升。

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图2.在不同的施加电位下获得的具有不同体积的单个坑中的腐蚀产物浓度。每个凹坑的误差线来自相同溶液B的三个测量值。

 

3.2坑腔中点蚀电流密度

尽管坑腔的三维几何形状很复杂,但在坑以相对较短的时间生长且体积较小的前提下,仍可以简化为半球。在这项研究中,通过简化的半球形几何结构来计算凹坑内部的生长电流密度。图3(a)和(b)分别显示了典型的凹坑生长电流和凹腔中的相应电流密度。稳定点蚀电流密度与点蚀体积以及腐蚀产物浓度之间的关系也分别如图3(c)和(d)所示。图3(a)和(b)清楚地表明,在较高电势下形成的凹坑在凹腔中具有较大的点蚀电流密度,即,具有更快的生长速率。这表明该研究中的凹坑生长并不受传质过程的完全控制。如图3(c)所示,在一定电位下,凹坑内部的生长电流密度基本上随凹坑体积的增加而减小。可能的两个原因:一是凹坑的开放度随凹坑容积的增加而增加,并引起凹坑内部阳极电解液的稀释(这将在下一部分中进行说明);另一个也是最主要的一点是,金属不是均匀溶解而是局部存在于坑腔中,特别是对于某些大坑而言。但是,电流密度是通过对凹坑的整个内表面进行划分来计算的,从而导致当凹坑具有大体积时其值被低估了。图3(d)表明,较大的电流密度通常对应于在一定电势下较高的腐蚀产物浓度。但是在本研究中施加的电位下,金属溶解速度更快(电流密度较高)是坑内部腐蚀产物浓度较高的原因,而不是结果,因为在较高电位下形成的坑显示出较高的电流密度,但较低浓度。计算出在每个施加的电势下获得的十个坑的点蚀电流密度的平均值,并示于图3(e)。图3(c)至(e)再次证明了凹坑内部电流密度随极化电位的升高而增加,这表明凹坑的生长是由施加的电势而不是传质过程控制的。同时,根据扩散控制的点蚀生长理论,当点蚀深度为某个值时,点蚀内部腐蚀产物浓度与电流密度成正比[6,12–14]。而且受扩散控制的坑的生长通常会导致坑腔中腐蚀产物的过饱和或沉淀[15,16]。此外,较高的电势通常导致较大的体积分布和较高的凹坑开放性,这有利于传质过程。考虑到以上因素,可以合理地推断出矿坑的生长速率主要是由外加电势而不是矿坑内部决定的本研究中腐蚀产物的浓度。

3.3坑形

图4显示了在不同电位下形成的凹坑的典型三维形态。这种凹坑的横截面是通过磨削工作电极的轮廓获得的,也如图4所示。由于手动研磨的精度较低,因此几乎没有遇到最大的深度和宽度,它仍然提供了与腐蚀产物或水的传质过程相关的深度与宽度之比的有意义的信息。这些凹坑的体积基本相似,在较高的电势下形成,生长时间短。这些坑口的形状显示出周期状特征,并且不受施加电势的严重影响。即使凹坑深度之间仅显示出微小的差异,也可以推论当凹坑具有相同的体积时,凹坑深度随着电位的升高而减小。如图4所示,在较高电位下形成的凹坑也显示出较小的深度与宽度之比。

为了定量分析凹坑的开放度和扩散条件,计算了h/S值,如图5所示,其中h是凹坑深度,S是凹坑口面积。h/S值越大,表示孔的开放度越低,不利于传质过程。显然,在一定的施加电势下,h/S值随凹坑容积的增加而降低,如图5所示,表明凹坑开度随凹坑容积和凹坑生长时间的增加而增加,腐蚀产物从凹坑扩散到本体溶液中变得更容易。这可以解释为什么在一定电势下腐蚀产物的浓度随凹坑体积而降低的原因。在这项研究中,腐蚀产物浓度的降低和孔洞体积的增加会增加开放度,这与一维孔蚀得到的结果有些相反。对于在笔形电极上形成的一维凹坑,由于其口径是固定的,因此扩散行程随凹坑体积的增加而延长,并减慢了传质过程[22-25]。因此,腐蚀产物以一维生长逐渐集中在坑腔中。实际上,在具有足够大的体积和足够长的生长时间的三维坑中,随着生长时间的延长,坑口的扩大会减慢甚至完全停止,因为坑口处溶液的腐蚀产物浓度会达到稀释并降至保持金属活化所必需的临界值以下。此时,蚀坑内部腐蚀产物可能会停止减少,甚至再次积聚在蚀坑腔中。因此,长期生长的矿坑通常表现出非常复杂的轮廓[7,12]。而在本研究中,凹坑的最长生长时间少于600s,因此,所有凹坑的口在相对较短的使用寿命内仍保持主动溶解。图5还表明,当凹坑体积为一定值时,h/S值随极化电位的升高而减小。这表明在较高电势下形成的凹坑具有较大的开放性,因此更快的传质过程通常会导致较大的凹坑电流。

每个坑都需要临界浓度的腐蚀产物以维持金属的主动溶解,可以定义为Cc。如果凹坑内部腐蚀产物的浓度低于Cc,则凹坑的生长将终止。显然,较高的电势对应较低的Cc值,因为更大的阳极超电势会降低金属阳极溶解的活化能[12]。因此,凹坑可以以较高的电势以较低的内部腐蚀产物浓度连续地传播。在保持主动溶出的前提下,更大的开放度和更快的传质过程将加快挖出速度。在这项研究中,凹坑的生长动力学受极化电位和传质过程(或腐蚀产物浓度)的影响,并且该电位也影响开放性和传质过程。因此,电势对凹坑生长动力学显示出更大的影响。基于上述原因,高电位下形成的凹坑具有较大的开放度,较低的内部腐蚀产物的浓度和更高的生长电流密度。在阳极极化下,凹坑的生长并不完全受传质过程控制。在本研究中,凹坑的生长速率主要取决于施加的电势而不是凹坑内部腐蚀产物的浓度。

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图3.在不同施加电位下的坑生长动力学,(a)单坑的典型生长电流,(b)坑腔中相应的坑电流密度;(c)稳定的点蚀电流密度与点蚀体积的关系,(d)稳定的点蚀电流密度对腐蚀产物的浓度,(e)在不同的施加电势下,点蚀腔中平均稳定的点蚀电流密度,点蚀电流密度的误差线来自每个电位有十个坑,每个坑的容积不同。

4。结论

坑内部腐蚀产物的浓度和坑的开放度取决于坑的体积和极化电位,可以通过ICP-OES和三维显微镜对其进行评估。

(1)开孔率随着开孔量的增加和电位的增加而增加。坑的更大开放性可以加速传质过程。

(2)凹坑内部腐蚀产物浓度随凹坑体积和生长时间的增加而降低。过饱和浓度仅发生在阳极极化下的一些小坑中。

(3)当凹坑体积为一定值时,凹坑内部腐蚀产物浓度随着电位的升高而降低。同时,凹坑中的点蚀电流密度随施加的电势而增加。

(4)在较高电势下形成的凹坑显示出较低的内部腐蚀产物浓度和较快的生长速率,这表明在阳极极化下的凹坑生长并非完全受传质过程控制。坑的生长速率主要取决于极化电位,而不是坑内部腐蚀产物的浓度。


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