低合金钢表面石墨烯耐蚀膜的研究
低合金钢表面石墨烯耐蚀膜的研究
A、 S.Sai Pavan Sutapa Roy Ramanan1
摘要：采用Hummer法和改进的Hummer法合成氧化石墨烯后，制备了石墨烯纳米片。还原后得到的石墨烯分散在正丙醇中，得到涂层溶液。采用浸涂法在低碳钢试件上涂上石墨烯溶液。在水（ph6.0）、HCl（0.1n）、NaCl（3.5wt%）和NaOH（1m）等不同环境下进行了腐蚀研究。Tafel分析表明，采用改进Hummer方法开发的石墨烯进行三层沉积后，腐蚀速率降低了99%。X射线衍射和拉曼光谱证实了石墨烯的存在。
关键词：石墨烯软钢；拉曼光谱；X射线衍射；塔菲尔分析；腐蚀速率（mils/year）
介绍
腐蚀是现代社会的一个主要问题，每年给各国造成数十亿美元的损失（http://www.nace.org/Publications/Cost-of-Corrosion-Study/). 腐蚀防护有多种方法，防护涂层就是其中之一。所使用的不同类型的保护层可以是基于金属或合金的有机层、聚合物膜、油漆和清漆、由于阳极处理等等。由于基底之间的性质不同，涂层可能会出现剥落或开裂，从而影响其耐腐蚀性能（Robert等人。2013年）。在一些保护层中，例如铬酸盐涂层，除了铬具有致癌作用外，还存在与电镀溶液处理有关的严重环境影响（Robert等人。2013年）。此外，大多数常规使用的保护涂层会导致基底材料的厚度增加以及光学、电学和热性能的变化（Chen等人。2011年；Prasai等人。2012年）。所有这些缺点都需要集中研究开发薄层保护材料，这将使受保护材料的性能发生最小的变化。
石墨烯由二维六边形碳网络组成，具有独特的力学、光学、热学和电学性质，近年来引起了广泛的兴趣，并得到了广泛的应用（Prasai等人。2012年；Hu等人。2014年）。单层和多层石墨烯具有形成超薄涂层的潜力，这种涂层不会改变底层材料的性能（Prasai等人。2012年；Hu等人。2014年）。石墨烯被认为在各种气氛下是惰性的，同时对气体分子不渗透，从而形成一个自然扩散屏障（Bunch et al。2008年）。这些特性使石墨烯成为防腐膜的潜在重要候选材料。各种研究人员已经研究了石墨烯层在降低铜和镍基底腐蚀方面的功效（Chen等人。2011年；Prasai等人。2012年；Hu等人。2014年；Bunch等人。2008年；Kirkland等人。Nayak等人，2012年。2013年；Singh等人。2013年）。石墨烯层也生长在铝上（Misˇkovic´-Stankovic´et al。2014）和不锈钢基板（Pu等人。2015年）。然而，关于石墨烯层对金属电化学的影响的信息非常少。固体基底上的二维石墨烯涂层是通过CVD、Langmuir–Blodgett方法、电泳沉积、电喷雾等方法制备的（Chen等人。2011年；Prasai等人。2012年；Hu等人。2014年；Bunch等人。2008年；
Kirkland等人。2012年；Nayak等人。2013年；Singh等人。2013年；Misˇkovic´-Stankovic´等人。2014年；Pu等人。其中，CVD法已成为最受青睐的石墨烯薄膜制备方法。CVD合成的石墨烯薄膜已沉积在铜和镍基底上，也已转移到其他表面（Prasai等人。2012年；Kirkland等人。2012年；Nayak等人。2013年；Singh等人。2013年；Misˇkovic´-Stankovic´等人。2014年）。采用CVD制备高质量的薄膜需要复杂而昂贵的实验装置和精确控制温度、前体材料浓度和曝光时间。然而，为了使石墨烯薄膜的抗腐蚀性能更加可行，有必要开发一种低温、快速、有效的薄膜沉积方法，使各种基底都能方便地进行涂层。
在这项工作中，我们报告了一个简单的低温低成本制备石墨烯防腐膜的方法。选择低碳钢试件作为基材，因为它是应用最广泛的工程材料，尽管它的耐腐蚀性有限。将石墨烯薄膜浸涂在低碳钢基底上，然后在75℃的烘箱中干燥。重复该过程以形成多个涂层。测试了涂层基底在不同环境下的耐蚀性。低碳钢是一种容易腐蚀的表面，它为证明石墨烯薄膜作为防腐层的有效性提供了一种有效的方法。
实验方法
氧化石墨烯（GO）是利用Hummer方法（Hummers和Offeman 1958）和改进的Hummer方法（Hirata等人，1958）合成的。2004年）。随后将所得氧化石墨烯还原以获得还原氧化石墨烯（rGO）。石墨粉（Sigma- Aldrich）、KMnO4（Fisher Scientific）、NaNO3和H2O2（30%分析试剂）（S D精细化学。用NaBH4（Sigma-Aldrich）合成rGO。所购试剂均为分析级。腐蚀试验在电化学分析仪/工作站，700E型，CH仪器上进行。以Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，得到了Tafel曲线。用X射线衍射仪（Miniflex II Rigaku）对涂层材料进行了XRD研究，并用光学显微镜（STEMI 2000，Carl蔡司）对涂层材料的表面形貌进行了研究。FTIR分析采用岛津FTIR 8201pc进行。拉曼研究使用STR250激光拉曼系统（日本Seki Technotron公司）进行。
GO的合成（改良悍马法）
石墨粉在60℃下在烘箱中干燥2小时以除去石墨粉中的水分。将0.40 g不含水分的石墨粉和0.30 g硝酸钠加入置于冰浴中的玻璃烧杯中。然后缓慢地将14ml硫酸（98%浓度）加入其中。该混合物在连续磁搅拌下2h。在冰浴中搅拌时，缓慢地向上述溶液中添加1.8g高锰酸钾。所得溶液老化5天。在第5天结束时，添加5 wt%的H2SO4。搅拌2小时后，向上述溶液中添加16毫升过氧化氢，该溶液变为淡黄色。继续搅拌过夜，用3 wt%H2SO4（100 ml）以10000 rpm的速度离心10分钟，以获得GO。为了还原，将13 ml GO溶液与35 ml蒸馏水一起添加。然后在搅拌下向上述混合物中添加10 ml 0.15 M硼氢化钠水溶液。上述溶液的温度保持在80℃下2小时。用100毫升蒸馏水离心洗涤最终溶液，得到rGO。
GO合成（悍马法）
在冰浴中，在连续磁力搅拌下将两克石墨粉添加到46毫升H2SO4中。依次加入1g硝酸钠和6g高锰酸钾。然后移除冰浴，让悬浮液冷却到室温。向该混合物中添加92毫升蒸馏水。随后，添加20毫升过氧化氢，溶液变为亮黄色。将悬浮液过滤，用蒸馏水洗涤并离心得到GO。随后，按照上述相同方法将合成的GO还原为rGO。
上述两种合成工艺的区别在于前者的老化时间为5天，这是为了确保完全氧化。氧化增加了石墨层之间的距离，提高了石墨烯层更好分离的可能性。将所得的rGO分散于1-丙醇中，超声处理1h，得到涂层溶液。
低碳钢试件（AISI 1010 MS，加州理工大学；1 cm宽和6 cm长）以1.25 cm/s的提升速度进行适当清洁和浸涂。随后在75 C的空气烘箱中干燥10 min。石墨烯薄膜通过Vander Waals force粘附在试样上。对于多层涂层，重复该过程。在水（ph6.0）、HCl（0.1n）、NaCl（3.5wt%）和NaOH（1m）四种不同环境下进行了腐蚀试验。以Ag/AgCl电极为参比电极，铂为对电极，镀膜试片为工作电极。在每种情况下都绘制了Tafel图，并确定了每年的腐蚀速率（mils）。
结果与讨论
如文献所述，石墨烯薄膜主要生长在铜和镍基底上，因为它们可以很容易地通过CVD在这些表面上生长，也可以机械地转移到其他基底上（Prasai等人。2012年；Hu等人。2014年）。然而，低合金钢是所有结构材料的主体，由于用于防腐涂层的铬具有致癌性质以及其他环境问题，开发新的涂层材料和可扩展技术的需求和机遇将导致高效和可持续的防腐方法。本文报道了用一种简单而有效的方法对石墨烯薄膜在低合金钢表面的耐蚀性能的初步研究结果。
为了研究所合成材料的结晶性质，通过在75℃下干燥rGO溶液24小时来对涂层材料进行XRD研究，以确定存在的结晶相。图1显示了获得的XRD图案。在2Φ=26.6°处出现一个尖峰。氧化石墨烯的峰值集中在2Φ=10.4°，石墨烯峰集中在2Φ=24°-26°
图1石墨烯薄膜的XRD图形特征
图2石墨烯薄膜的特征红外光谱
这归因于（002）晶面（Li et al。2012年）。在本实验中，10.4°左右没有任何峰，表明合成的材料主要是石墨烯，GO的还原大部分是完全的。合成材料的红外光谱如图2所示。在石墨烯中，已经报道了对应于C=O拉伸振动（1720–1740 cm-1）和C–O振动（1250 cm-1）的氧化石墨烯峰（Marcano等人。2010年）。在所获得的光谱中没有任何这样的FTIR峰，这表明GO到石墨烯发生了转变，并与XRD结果相一致。对合成材料进行拉曼研究（图3）以确认石墨烯的存在。我们注意到了G和2D峰的特征存在，其中G峰与C sp2原子的E2g声子有关，2D峰是金刚石D峰的第二泛音（Chen et al。2011年；Hu等人。2014年；Mondal等人。2012年；Tuinstra和Koenig，1970年）。据报道，单层石墨烯薄膜的G/2D比值从较小的（0.5）到较大的（1）值不等（Chen等人。2011年）。在本例中，观察到G/2D比为0.75，这是预期的，因为薄膜将具有多层石墨烯。单层和多层石墨烯涂层对金属基体没有很强的附着力，可以有效地起到惰性保护层的作用，防止扩散（Chen等人。2011年）。
采用浸涂法在低碳钢试件上制备石墨烯层。由于这些层是由rGO溶液制备的，因此表面积的不完全覆盖是可能的。采用改进的Hummer法（G1）和Hummer法（G2）制备GO的rGO溶液，对单层和多层石墨烯涂层试件进行了腐蚀研究。为了确定良好的耐腐蚀性所需的最佳层数，在基底上涂覆多层涂层，并评估在水中（pH 6.0）中的腐蚀速率，作为沉积层数的函数。
图3石墨烯薄膜的特征拉曼光谱
表1水（pH=6.0）中的腐蚀速率与沉积层数的关系
表面状态 | CR mpy（G1） |
无涂层 | 282 |
1层涂层 | 39 |
涂层2层 | 6.5 |
3层涂层 | 3.5 |
4层涂层 | 2.8 |
5层涂层 | 0.107 |
6层涂层 | 0.101 |
表1和图4显示了所得结果的详细信息。裸衬底的腐蚀速率为282mpy（mils/year），而在三层石墨烯沉积之后，G1和G2得到的石墨烯的腐蚀速率分别降低到3.5mpy和22.5mpy。由于在改进的合成技术中，允许5天的老化来改善石墨的氧化，因此很可能导致石墨烯具有较少的缺陷和更好的覆盖，这可以通过观察到的较低的腐蚀速率来证明。单层和双层涂层之间的腐蚀速率急剧下降，这可归因于第二层沉积后，试样被石墨烯薄膜覆盖得更为完整。随着随后的涂层添加，腐蚀进一步降低，但速度慢得多。用G1和G2合成的石墨烯在三层膜上的腐蚀率分别降低了99%和92%。所有进一步的研究都是在涂有三层石墨烯的低碳钢试件上进行的。图5显示了三层石墨烯涂层试件在不同环境中腐蚀的特征Tafel图。每种情况下获得的腐蚀速率值见表2。正如可以注意到的，在除HCl环境以外的所有情况下，三层涂层后试样的腐蚀速率降低到10 mpy以下，这对于易于操作的低碳钢来说是一个显著的腐蚀改善。
图4腐蚀速率（mpy）与沉积石墨烯层数的函数关系
在HCl环境下，三层涂层后的腐蚀速率明显高于其他介质。这很可能与0.1N HCl中Cl-离子的强腐蚀性有关。从腐蚀和建筑材料的角度来看，盐酸是最难处理的常见酸。图6显示了在NaCl环境中暴露1小时后，未涂层（图6a）和涂层（图6b）试样的光学显微照片。未涂层试样受到严重腐蚀，而涂层试样几乎不受环境影响。目前报道的大部分工作主要测试石墨烯对铜和镍的抗腐蚀性能，在所测试的环境中，裸衬底的腐蚀性远低于低碳钢。
图5低碳钢样品在不同环境下的Tafel图：i.未涂层；ii.涂层，a水（pH=6.0）、b HCl（0.1 N）、c NaCl（3.5 wt%）和d NaOH（1 M） |
表2不同环境下低碳钢表面三层石墨烯薄膜的腐蚀研究
表2不同环境下低碳钢表面三层石墨烯薄膜的腐蚀研究 环境的CR mpy无涂层基材CR mpy公司（G1）CR mpy公司（G2）%腐蚀降低（G1）%腐蚀减少（G2）水（pH=6.0）2823.522.598.792盐酸（0.1 N）52368.516486.968.6氯化钠（3.5 wt%）66736099.591氢氧化钠（1 M）88571099.298.8
图6（a）无涂层和（b）涂层样品在NaCl环境中暴露1h后的光学显微照片 |
用于防腐目的的石墨烯层主要通过CVD方法在镍和铜基底上生长（Prasai等人。2012年；Kirkland等人。2012年；Nayak等人。2013年；Singh等人。2013年；Misˇkovic´-Stankovic´等人。2014；Liang等人。2014年）。石墨烯涂层的存在降低了16至90%之间的腐蚀速率（Prasai等人。2012年；Kirkland等人。2012年；Misˇkovic´-Stankovic´等人。2014年）。在0.1 M NaCl溶液中获得的裸衬底和石墨烯涂层基底的极化曲线显示腐蚀电流密度降低，腐蚀电位正向移动，从而证实腐蚀速率降低（Kirkland et al。2012年；Lih等人。2012年）。Prasai等人。据报道，石墨烯涂层铜基板在0.1 M Na2SO4溶液中的腐蚀速率降低了20倍（Prasai等人。2012年）。文璞等。涂有石墨烯的不锈钢（SUS304）基底，并报告了在3.5 wt%盐水环境中进行的极化试验将耐腐蚀性提高了5倍（Pu等人。2015年）。据报道，在环境温度和高温条件下也可防止氧化（Chen等人。2011年；Prasai等人。2012年；Kirkland等人。2012年；Nguyen等人。2014年）。已经观察到石墨烯层的抗氧化稳定性取决于其纳米结构。主要在晶界处的结构缺陷会导致局部氧化，这对涂层长期有害。Schriver等人。（Schriver等人。2013年）已经观察到，在长时间暴露后，石墨烯涂层的铜表面比裸基底经受了更多的湿腐蚀。这可以归因于石墨烯层中的缺陷导致小阳极大阴极效应，从而增加腐蚀（Fontana 1988）。因此，为了使石墨烯层具有可持续的防腐性能，对基体进行无缺陷的适当覆盖是极其重要的。Chen等人的各种报告。2011年；Prasai等人。2012年；Kirkland等人。2012年；Topsakal等人。2012年；Raman等人。2012年）已经提到石墨烯层在短时间内保护底层基板免受热氧化的效率。然而，由于石墨烯层中的缺陷导致石墨烯和铜基体之间发生电偶腐蚀（Hu et al。2014年）。缺陷还允许氧气和水分渗入底层基底（Hu et al。2014年）。为了克服上述问题，人们正在进行广泛的研究，开发出高质量的石墨烯薄膜。将石墨烯纳米片分散在氧化物或聚合物基体中的石墨烯纳米复合涂层可作为一种合适的替代方案，以提高涂层的耐久性并使其更坚固。
结论
石墨烯层作为耐腐蚀薄膜正在被研究。大多数研究都是在Cu和Ni衬底上进行的，这些衬底主要是用CVD生长的。本文详细介绍了一种在低碳钢表面制备石墨烯层的简便方法。石墨烯是从Hummer法和改进的Hummer法开始合成的。用合成的石墨烯溶液对低碳钢试样进行涂层处理。三层石墨烯薄膜可使腐蚀速率降低99%。XRD和Raman研究证实了合成材料中存在石墨烯。需要做进一步的工作来测试薄膜的耐久性和耐腐蚀性。
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