金合金的应力腐蚀

金合金的应力腐蚀

Jennifer M. M. Dugmore and Charles D. DesForges

低克拉金合金的应力腐蚀开裂虽然不常见，但在一定的环境中会发生应力腐蚀开裂。本文综述了这种现象、对其机制的认识以及避免或防止这种现象的方法。

应力腐蚀开裂是金属或合金在腐蚀和应力共同作用下的局部断裂，其水平远低于它们单独作用时会导致失效的水平。这种现象几乎没有腐蚀产物或合金伸长的迹象，因此，可能是自发的（1）。纯金属的液态金属脆化也有报道，但通常被认为是一种特殊情况，因为在合金中观察到应力腐蚀，而不是纯金属（2）。

应力腐蚀一直是许多研究的主题，更多的是为了评估合金对特定用途的适用性，而不是为了了解发生这种现象的详细机制。当应用于含金合金时，这类研究的一个非常普遍的动机是开发替代现有合金系列的替代品，这些合金更便宜，但对应力腐蚀开裂的敏感性相对较低。然而，这项研究的主要结果是，受应力腐蚀开裂影响的合金/环境组合数量增加，而不是开发多种耐腐蚀合金。

应力腐蚀开裂现象学

应力腐蚀一般被认为是在裂纹萌生和裂纹扩展两个阶段发生的。人们认为，合金中的裂纹萌生与保护性表面膜的破裂以及电化学反应（3）有关。对于同时含有贵金属和贱金属的合金，保护性表面膜不仅可以通过合金的基底金属成分与其环境之间的反应产生，而且也可以由于合金暴露表面上存在贵金属而产生。当考虑扩展步骤时，在将正常条件下发生的电化学反应与局部裂纹环境中的电化学反应联系起来时，会遇到一些问题。在裂纹尖端，新的金属表面通过扩展不断地产生，并且发生的过程将强烈地依赖于诸如暴露的金属种类、氧和离子浓度、晶体学和应力水平等变量。新暴露的金属表面被认为具有很高的反应性，在裂纹尖端，反应可能以比在平衡条件下观察到的速率大一个数量级的速率进行。新暴露金属的钝化速度是引发和传播步骤的一个重要因素。当变形速率很高时，应变产生的“新”表面的钝化速度通常太慢，无法防止腐蚀，并且会引发开裂。事实上，一些研究已经确定存在最小应变速率，低于该应变速率时不会观察到开裂（4）。相反，也有人认为，当钝化速度比裂纹形成裸露金属的速度快时，裂纹不会扩展，也不会观察到应力腐蚀。这些概念是Scully（5）提出的一种机制的基础，其中发生应力腐蚀开裂的主要电化学要求是再钝化时间的延迟。在这个延迟过程中，沿着裂纹建立了接触电势，电流流动。如果裂纹尖端的应变速率足够高，则再转移率太低，无法阻止电流并最终停止失效过程。

由于应力腐蚀是一种非均相反应，因此吸附是该机理的必要组成部分。通常认为，在吸附键的形成过程中，电子在金属晶格中的分布发生了改变，从而导致了键的弱化。如果这种弱化是显著的，金属-金属键的强度可能会被集中在裂纹尖端的应力的拉伸分量所超过，从而导致粘结断裂。裂纹的扩展是通过一系列半连续的断裂步骤进行的。这被称为应力吸附（2,6）。

应力腐蚀萌生的位置取决于应力的局部分布和吸附物种的局部分布。高能位将优先被吸附。这些位置是表面与gram边界的交叉点，以及表面出现的位错和原子尺度台阶的交点。材料中的缺陷的存在也会提高合金组分（7,8）的扩散速率，而扩散速率反过来又会增加大块内形成化学反应路径的速率。

Swann和Pickering（9）发现，5%金铜合金中的裂纹不一定在静态位错积累时形核；溶质原子的偏析是一个必要的伴随过程。由于吸附时间有限，缺陷位置必须在金属表面停留最短时间。实验观察到，在吸附前缺陷迁移在纯金属中比在合金中更容易发生，因此裂纹在前者中更难萌生和扩展。同一作者还提出，观察到的沿活动滑移面等优选路径形成的管状腐蚀坑网络可以解释许多凹坑壁的延性断裂开裂。罗伯逊和巴基什（10）和巴基什（11）在研究了铜-金体系后也提出了类似的建议。

讨论

在典型的电镀系列中，金是最贵的金属，位于不锈钢和钛（8）之上。关于金合金应力腐蚀的研究相对较少，这一事实可能部分归因于此类信息的商业意义，部分归因于贵金属合金相对于其他类型合金的相对抗腐蚀性。金首饰的应力腐蚀只是一个偶然的问题，因为物品通常不会暴露在腐蚀条件下。然而，据报发生了一些具体事件，例如最近发生的一起事件

美国法院案例（12）。法官认为，关于密封圈接触氯时的行为的证据表明，经常接触氯和汞的客户使用不当是随后应力腐蚀失效的原因。在顾客的要求下，珠宝商试图缩小戒指的尺寸，并将其“打碎成一千块”。工业用金合金的应力腐蚀也很少见，并不是许多研究的主题。Speidel（13）在本期《黄金公报》中报告了金/5%镍（按重量计）合金的疲劳行为，特别注意了环境因素及其对裂纹扩展速率的影响，并对其进行了定量测量。Speidel的一个有趣的观察是在特定电极电位下疲劳裂纹扩展速率最小，但没有对此现象提供解释。

 

图1.  9克拉金合金晶间应力腐蚀在120 MPa至2 M的拉伸应力下暴露室温下的盐酸溶液

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成分效应

合金的应力腐蚀敏感性与金含量（3,14-22）密切相关。实验数据和实际观测结果表明，应力腐蚀开裂通常局限于克拉数等于或小于14的合金。为了研究这种现象，可以用原子百分比来表示合金中的金含量。因此，9克拉合金的原子含量约为18%，14克拉合金的金原子含量通常低于30%。在每一克拉中，百分比根据原子量和合金中非金成分的比例而变化。

关于应力腐蚀开裂的金合金，许多已发表的工作是格拉夫和他的同事的工作，结果是用二元金合金获得的。例如，Graf（15）发现，这种合金的磁化率实际上随着金含量从5增加到15或20个原子%之间而增加，在这个范围内观察到了最大磁化率。

发生最大磁化率的精确金含量取决于腐蚀介质和施加在合金上的应力。当金铜合金暴露在氨、水和氧的混合物中时，金的最大磁化率出现在约15原子%的金含量。在盐酸存在下，后一数字约为20个原子%，在2%三氯化铁存在下，约为24个原子%的金。Graf还观察到，当金含量增加到应力腐蚀开裂敏感性最大值以上时，敏感性迅速下降，合金似乎变得几乎免疫。在其他工作（3）中，作者报告了在较高的金含量下，磁化率最终下降到一个恒定的低值，他将这种影响归因于强烈的一般表面侵蚀。他还观察到，当应力增加时，不仅对应力腐蚀开裂的敏感性增加，而且其最大值向更高的金含量移动。

报告了一些贵金属电离的例子，也有人认为贵金属是瞬时电离的（14）。然而，在检查商业金合金的应力腐蚀时，必须考虑合金中其他成分的作用。它们可以是贵金属，如某些钎焊合金，但更多的情况下，合金的主要部分由贱金属组成，添加这些金属既可以降低成本，又可以改善物理性能。金合金中常见的贱金属包括镍、铜和锌，它们在正常大气条件下都可以电离。一般来说，在应力腐蚀过程中发生化学反应的是贱金属。

 

离析效应

合金中反应组分的分布与其总成分的分布相同，甚至更重要。例如，许多低克拉合金是不均匀的，并且相有不同化学反应性水平，如Graf（23）所讨论。类似地，如果合金的化学反应成分偏析到晶界并且材料受到应力，则可以预期应力腐蚀将是晶间腐蚀。相反，同一种合金在不同的物理状态下可能提供不同的反应路径。

合金的晶界和表面的形成有着明确的热力学原因，应该有不同于散装的成分。例如，如果某一组分的表面自由能值较低，则该组分将在表面发生偏析。晶界厚度和成分也将取决于自由能最小化的需要。Hondros（24）认为，晶界偏析可能取决于晶界的方向，其方式类似于固体/气体界面上的各向异性表面吸附。偏析优先出现在自由能较高的边界处，从而确保总自由能的减少是最大的。在具有高晶界活性的合金体系中，晶界偏析会导致基体成分的变化。当晶界面积较大，或晶粒尺寸较小时，晶界处的吸附将耗尽一种组分的体积；相反，对于大晶粒和小晶界总面积，晶界可能在大块组成受到显著影响之前被隔离剂饱和。当一种组分的固溶度较低时，就存在具有较高晶界活度的体系。这种效应不仅限于合金成分，也可能发生在杂质原子上。这可能是某些合金晶粒尺寸增大时晶间应力腐蚀敏感性增加的部分原因。

近年来，随着原子水平表面分析技术的发展，一组分与晶界和表面的偏析现象得到了广泛的研究。这主要是因为人们对观察到的机械性能的有害变化，如钢的脆化（25，26）的兴趣。通常有必要使用精细表面分析技术，如俄歇电子能谱（27），因为成分变化发生在靠近晶界的狭窄区域的几个原子层上。全面研究晶界偏析需要了解离析物种是如何分布在晶界上的，以及偏析是否和在多大程度上取决于晶界结构。气体/或液体/固体界面在一个组分中的富集主要是由于其对表面张力、表面能和催化活性的影响（28）。然而，由于这与应力腐蚀裂纹萌生阶段的预测和控制有关，因此本课题在此略作概述。Bouwman（29）对该主题进行了回顾，重点是金合金。其他工作已在金银合金（30,31,32）上发表，但大多数研究都是针对不含金的合金，例如铜镍（33）、铁锆（34）、银钯（35）和铂铱（36）。在缺乏合适的分析技术的情况下，从这些研究中得到的一般原理可以应用于尚未被研究的合金系统。人们提出了几种理论。最简单的模型预测，升华能最低的成分将分离到表面。第二个密切相关的模型是基于合金的正则溶液模型，它将偏析热与元素的键合强度和表面上每个原子的断裂键数（29）联系起来。这个理论模型令人满意地预测了简单合金的定性行为，如铂/5金原子百分比（37），但不适用于更复杂的合金。第三种稀合金表面偏析模型是基于组分尺寸失配引起的应变能。分离的驱动力是当原子的大小不同于基体的原子从本体移动到表面时的残余平板应变（34）。

如果定性地指出合金成分的偏析，则可以确定应力腐蚀失效的主要影响因素。该方法已用于9克拉金合金（38）的应力腐蚀敏感性研究。合金的非金组分为银、铜和锌；当添加的元素预期化学反应性低于这些金属，并且会分离到合金表面时，与母材相比，应力腐蚀敏感性下降合金。类似, 另一项调查（38）表明，一种生产9克拉合金的方法导致铜和锌在晶界处的高偏析水平。生产的合金对应力腐蚀开裂异常敏感。然而，另一条天然的生产路线却产生了一种银已经分离到格雷恩边界的产品。用这种方法制造的合金具有抗应力腐蚀性，在恶劣的实验室测试条件下，其寿命要高出几个数量级。这种改进是在合金的整体成分或外观没有改变的情况下实现的。

 

这是一张9克拉金合金在220兆帕的拉伸应力下暴露于浓氢氯酸时，在15%体积硫酸中进行的Eccessive Pielking对应力腐蚀敏感性的影响图，插图说明了小心控制加工条件以避免这种现象的必要性，特别是在多组分合金的情况下，还不能自信地制造。

 

吸附效应

理解合金中某些组分的表面过量浓度的主要障碍来自于从气相或液相吸附的物种的影响。与干净表面相比，吸附可导致合金最外层的成分发生较大变化（29）。然而，如果确定了吸附物种，这种效应可作为定性预测表面成分的有用方法，因此在研究应力腐蚀起始点时具有重要价值。

金和镍（39,40）是一个被检测出受到化学吸附影响的系统。在这个系统中，各成分的原子大小和与周围环境反应的敏感性不同。金原子较大且相对惰性，而镍原子较小且更具活性，并且观察到当氧、氢或硫发生化学吸附时，镍原子在表面上的分离程度增加。在大多数成分范围内，与清洁合金表面相比，金的表面浓度降低。然而，对这种影响的预测,，如果合金中最活泼的成分也是升华能最低的成分，并且尺寸与其余成分不同，则可以更自信地预测表面成分。锌就是一个例子，锌是金合金的常见成分。实验观察到锌显著提高了三元（8）和四元（38）金合金的应力腐蚀敏感性。在将合金用于新的关键应用之前，需要对其可能的应力腐蚀开裂敏感性进行估计。由于造成这一现象的因素很多，很难在实验研究中分离出任何一个具体的因素。因此，必须非常仔细地设计测试，尤其是在使用中可能出现的故障可能会产生危险的后果或成本非常高的情况下。虽然应力腐蚀行为的标准试验的开发是可取的，但建议尽可能在使用条件下进行试验。块体中的表面成分和偏析会影响合金的性能，必须从最终加工状态的材料中制备试样。必须特别注意最终退火，因为大气和冷却速度对试样的界面成分有很大的影响，因此也影响到它们对应力腐蚀开裂的敏感性。

 

防止应力腐蚀开裂

如果在金合金的任何特定应用中发现应力腐蚀是一个问题，则有必要考虑其生产方法以及储存和使用的条件143。金合金，特别是那些低克拉数的合金，被发现容易受到不良家务的影响（8）。这方面的例子包括过度酸洗（见图表）或储存在腐蚀性环境中的合金失效。必须始终保持高标准；降低敏感性的好处已被证明是对增加的生产成本的充分补偿。然而，如果合金中仍然存在应力腐蚀，可能是由于腐蚀性的使用条件，消除该问题的最简单方法是使用更高贵的成分。一般来说，建议较高的含金量（1,8）。另一种方法是增加另一种贵金属成分的含量，从而降低最具活性的成分的含量。例如，可以在金合金中加入大量的银。锌的活性已经被讨论过（8），但是对于许多合金来说，15%的锌值（低于该值时，应力腐蚀开裂敏感性迅速降低）不太可能成立。大多数金合金的复杂性，特别是那些用于珠宝的合金，意味着这种类型的成分变化很大程度上必须基于实践经验和广泛的测试。

成分的变化通常是不可能的，无论是从经济的角度，还是由于性质的变化，如克拉金首饰合金的颜色。那么考虑物理状态的变化是必要的。退火或者压力-时效通常是降低应力腐蚀可能性的简单、有效和必要的手段。如果可以精确监测退火条件，则可以控制合金体的表面成分和偏析，以获得最小磁化率的合金。这种方法特别适用于合金成分变化通常不可接受的珠宝制造业。通过对低克拉珠宝戒指的处理，给出了一个应力消除方法，以降低应力腐蚀开裂的发生率。有时会观察到它们失效，裂纹是由特征标记引起的。一个完整的尼尔后标志将导致戒指太容易损坏，因此一个应力消除治疗可以是一个适当的妥协。

结论

讨论了控制应力腐蚀裂纹的因素，并对其与含金合金中的应力腐蚀现象的相关性进行了评估。尽管这些合金比大多数其他合金具有更高的抗腐蚀性，但必须认识到，在某些条件下，小于14克拉的金合金可以在制造或储存过程中容易发生应力腐蚀开裂。通过确保遵守良好的内务管理原则，这种兼容性可以降低到绝对水平最少。研究正在继续降低这种敏感性。进展将基于对可能导致应力腐蚀开裂的因素的更全面的理。

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