低合金耐蚀钢筋耐蚀性评价

1 耐蚀钢筋钝化行为

当环境溶液p H值大于10[11]时,普通低碳钢筋表面会生成一层厚度约10 nm的钝化膜保护钢筋免受腐蚀。该钝化膜为双层结构,内层以氧化不充分的混合氧化物Fe3O4为主,外层为氧化程度较高的γ-Fe2O3,如图1a所示[12]。高Cr含量不锈钢钢筋表面钝化后可形成富Cr双层钝化膜:Cr氧化物内层和铁氧化物外层,如图1b所示[13],这已被大量研究所证实[13,14,15]。

有研究表明Cr含量相对较低的耐蚀钢筋也可能形成含Cr双层结构钝化膜,Mancio等[16]对比研究了含9%Cr耐蚀钢筋与普通低碳钢筋在混凝土碱性环境下的钝化与破钝过程,表面增强拉曼光谱分析结果发现耐蚀钢筋钝化膜内层含有Cr(OH)3,外层主要为Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe OOH。Cr(OH)3作为耐蚀钢筋钝化膜不同于普通低碳钢筋钝化膜的关键成分,能明显延缓耐蚀钢筋的破钝时间,提高其锈蚀临界Cl-,具有更强保护钢筋基体的能力,使得耐蚀钢筋极化电阻在环境p H值降低(p H值从13 降到11) 时并无明显变化。Mohamed[17]考察比较了低p H (p H=8.5) 模拟混凝土孔溶液中MMFX耐蚀钢筋和普通低碳钢筋在不同Cl-浓度下的耐蚀性,发现不管Cl-浓度多大,普通低碳钢筋都发生活化腐蚀(Icorr>>0.1 µA/cm2),随着Cl-浓度增加,在未达到锈蚀临界Cl-浓度前,耐蚀钢筋腐蚀电流密度呈现微弱增大,直到达到锈蚀临界Cl-浓度后耐蚀钢筋腐蚀电流密度才迅速增大,表明耐蚀钢筋中Cr的存在扩大了其钝化区域,使得耐蚀钢筋在较低p H值下仍可保持钝化而不发生严重腐蚀。后来,Mohamed等[18]又进一步利用电化学阻抗、循环极化法考察比较了新鲜和碳化(p H=8.5) 模拟混凝土孔溶液中MMFX耐蚀钢筋和普通低碳钢筋在不同Cl-浓度下钝化膜的稳定性,试验发现,在新鲜模拟混凝土孔溶液中,随着Cl-浓度增加,耐蚀钢筋和普通低碳钢筋的钝化膜电容均增大,但耐蚀钢筋钝化膜电容随Cl-浓度增加的增大速率不及普通低碳钢筋的1/10。当Cl-浓度超过锈蚀临界Cl-浓度后一定范围内,随着回扫电位降低,耐蚀钢筋循环极化曲线出现封闭环线,表明在强碱性环境中即使受较高浓度Cl-侵蚀时,耐蚀钢筋仍可逐渐恢复钝化。在碳化模拟混凝土孔溶液中,不管Cl-浓度多大,普通低碳钢筋阻抗谱低频容抗弧趋于消失,表明其钝化膜趋于完全破坏;而耐蚀钢筋钝化膜电容在Cl-浓度达到其锈蚀临界值后,才明显下降,说明其钝化膜开始破坏;耐蚀钢筋破钝后随着回扫电位降低,未出现封闭极化环线,表明耐蚀钢筋在高浓度氯盐侵蚀下由于OH-缺乏,钝化膜破坏后不可恢复。也有研究表明耐蚀钢筋因Cr含量较低,不能形成较普通低碳钢筋耐蚀性更为优越的钝化膜。Sung等[19]研究了不同Cr含量(0%,5%,9%和16%)合金钢筋在含不同氯盐浓度的模拟混凝土孔溶液中的耐蚀性,发现低合金耐蚀钢筋相比普通低碳钢筋并无更优越的钝化效果,其点蚀电位相比普通低碳钢筋不见明显提高。这可能与Cr含量有关,即当钢筋中的Cr含量低于某一值时,钢筋表面无法形成富Cr钝化膜。

至今国内外对耐蚀钢筋钝化行为及效果展开的研究不多,得到的结论也不统一。事实上,除了p H值和Cl-浓度等因素,钢筋钝化效果很大程度上受钝化时间影响。OH-促进维持钢筋钝化,Cl-破坏钢筋钝化,钢筋的钝化和破钝是这两方面竞争作用的结果[20],因此不同时间内钢筋钝化和破钝程度不同。另外在纯碱性环境中,钝化膜的形成与溶解作为互逆过程是同时进行的:一方面,钝化膜在钝化膜/基体界面处向基体一侧生长,另一方面,在钝化膜/溶液界面处存在钝化膜的溶解,当钝化膜的溶解与生长速率达到动态平衡时,钝化膜达到稳定状态且膜层厚度一定[21]。一般在未碳化、无氯盐污染的模拟混凝土孔溶液和砂浆中,室温下普通低碳钢筋形成完全稳定钝化膜所需时间至少分别为3 和7 d[22,23]。低合金耐蚀钢筋的钝化行为有自身特殊性,伴随Fe和Cr的溶解过程,其充分钝化时间或许与普通低碳钢筋不同。然而,目前未见任何关于不同钝化时间下耐蚀钢筋钝化效果表征及评估的研究,不同钝化时间下耐蚀钢筋钝化膜组成、结构及电化学性能的变化过程有待探明。

2 耐蚀钢筋锈蚀临界Cl-浓度及腐蚀行为

许多学者研究了耐蚀钢筋在模拟混凝土孔溶液及砂浆中不同腐蚀阶段腐蚀行为,他们得出的结论表明尤其是耐蚀钢筋锈蚀临界Cl-浓度测试结果,差别甚大甚至互相矛盾。

Hurley[24]以饱和Ca(OH)2溶液模拟混凝土碱性环境,以动电位极化、恒电位极化法研究MMFX耐蚀钢筋在模拟混凝土孔溶液中的腐蚀行为,发现耐蚀钢筋腐蚀的临界Cl-/OH-在0.1到4.9之间变化(测试结果取决于测试方法、钢筋表面状态和氯盐侵蚀方式、预先钝化时间)。相同测试条件下,耐蚀钢筋锈蚀的临界Cl-/OH-为普通低碳钢筋的2~10 倍。Trejo等[25]使用线性极化法研究不同氯盐浓度下MMFX耐蚀钢筋的破钝过程,以极化电阻变化监测钢筋锈蚀临界状态,实验结果表明,在模拟混凝土孔溶液中耐蚀钢筋锈蚀临界Cl-/OH-值为普通低碳钢筋9 倍。Mohamed等[17]利用动电位极化法、线性极化法考察在含不同Cl-浓度的饱和Ca(OH)2模拟混凝土孔溶液中MMFX耐蚀钢筋和普通低碳钢筋腐蚀电位、极化电阻及腐蚀电流的变化,测定钢筋锈蚀的临界Cl-/OH-比,结果发现,耐蚀钢筋锈蚀的临界Cl-/OH-处于0.63~3.16之间,为普通低碳钢筋的2~10倍(普通低碳钢筋锈蚀的临界Cl-/OH-大约为0.32)。并且即使Cl-浓度达到腐蚀临界浓度后,耐蚀钢筋的锈蚀速率大幅低于普通低碳钢筋,表明即使耐蚀钢筋受Cl-盐侵蚀脱钝,也不会发生严重锈蚀。Sagüés等[26]研究了9%Cr耐蚀钢筋、22%Cr不锈钢钢筋和普通低碳钢筋钝化后的阴极极化行为,结果发现,相同极化电位下,含Cr耐蚀钢筋的阴极还原反应速率明显低于普通低碳钢筋,并且Cr含量越高,阴极还原反应速率越低,以Mott-Schottky analysis方法测试钢筋钝化膜导电性能,发现合金钢筋钝化膜表观施主密度明显低于普通低碳钢筋,且Cr含量越高,钝化膜表观施主密度越低。参考已有文献一致提出的不锈钢钢筋富Cr钝化膜作用机制研究结果,Sagüés推测其中原因是,耐蚀钢筋合金元素Cr改变了其钝化膜双层结构的半导体特性:耐蚀钢筋表面钝化膜可形成Cr氧化物作为p型氧化物的内层和铁氧化物作为n型氧化物的外层。Cr含量越高,钝化膜半导体p型氧化物层越厚,使得阴极去极化速率降低。Singh等[27]研究比较了模拟混凝土孔溶液中含微量Cr与Cu的低合金钢筋及普通低碳钢筋长期腐蚀行为,发现该低合金钢筋的耐氯盐点蚀能力与普通低碳钢筋相当,但腐蚀后期其耐蚀性表现出高于普通低碳钢筋2~3 倍。钢筋表面成分分析发现,腐蚀后期,钢筋的锈层出现分层现象:低合金钢筋的锈层主要包含粘结力强、稳定致密的γ-Fe2O3与α-Fe OOH,而普通低碳钢筋的锈层则以稳定性较差、疏松多孔的γ-Fe OOH为主。低合金钢筋表面致密的腐蚀产物阻碍其腐蚀后期腐蚀反应的物质传输,可更好保护钢筋基体。施锦杰[28]考察比较了模拟混凝土孔溶液中不同浓度氯盐下普通低碳钢筋与低合金耐蚀钢筋腐蚀行为,研究表明高浓度氯盐(1.0 mol/L) 的长期侵蚀作用下,低合金耐蚀钢筋腐蚀速率明显低于普通低碳钢筋。钢筋横截面锈层微观形貌(如图2 所示) 观察发现:普通低碳钢筋腐蚀产物疏松,存在明显缝隙;低合金耐蚀钢筋锈蚀产物出现分层现象,即外层疏松稍薄,裂缝较多,内层致密较厚,未见明显裂缝。钢筋锈层成分线扫描分析发现,在低合金耐蚀钢筋内锈层区域,出现Cr富集现象,明显高于钢筋基体的Cr含量,而外锈层区域基本不含Cr。因此得出结论,低合金耐蚀钢筋具有较高耐蚀性的一个重要原因是其Cr在内锈层中富集,形成了致密稳定的内锈层,致密且粘附性强的内锈层不仅抑制腐蚀后期钢筋腐蚀速率上升,而且阻滞氯离子进一步侵蚀钢筋基体,含Cr的致密内锈层对低合金耐蚀钢筋腐蚀后期的耐蚀性起到了主导作用。Gong等[29]通过宏电池和现场测试方法研究了MMFX耐蚀钢筋、环氧涂层钢筋和普通低碳钢筋在模拟混凝土孔溶液及砂浆中不同浓度Cl-侵蚀下的的腐蚀行为。实验发现,在模拟混凝土孔溶液中,相比普通低碳钢筋,耐蚀钢筋表现出明显的高耐蚀性,其腐蚀速率介于普通低碳钢筋的1/3~1/2,而环氧涂层钢筋耐蚀性更为优越,其腐蚀速率介于普通低碳钢筋的5%~25%。对于受不同浓度Na Cl溶液干湿循环(每周完成一次循环) 的砂浆中,在高浓度氯盐(15%Na Cl)侵蚀下,经历40 次循环后,耐蚀钢筋腐腐蚀速率虽低于普通低碳钢筋两倍,但腐蚀达到严重级别,而环氧涂层钢筋腐蚀程度仍表现轻微,因此当相比环氧涂层钢筋,耐蚀钢筋并不降低多少成本,无辅助防蚀保护系统时,耐蚀钢筋也不宜代替环氧涂层钢筋使用。文献[30]论证了该结果,即耐蚀钢筋在经济成本及耐蚀性能上并不比环氧涂层钢筋优越。

不同研究人员对耐蚀钢筋腐蚀行为研究结果之所以差异较大,主要有两方面原因。一是试验方法制度不同,一般考察氯盐侵蚀下钢筋的破钝及腐蚀行为,氯盐引入有保持浓度恒定和逐级增大浓度两种方式。一般对于相同钢筋,相同测试条件下,保持氯盐浓度恒定所测锈蚀临界Cl-浓度总是明显低于逐级增大氯盐浓度所测值,因为在达到钢筋锈蚀临界Cl-浓度前,钢筋有更多钝化时间,使得其破钝的Cl-阈值提高[31]。事实上,考虑到混凝土中钢筋表面的氯离子含量并非一个定值,而会随时间不断增加,因此,逐级添加氯盐更符合工程实际情况[32]。另一个重要的原因是所用测试方法不同,对于相同钢筋,使用不同测试方法,往往所测钢筋锈蚀临界Cl-浓度有差异。

尽管钢筋腐蚀行为研究有多种电化学方法,但未必都对耐蚀钢筋适用。因为耐蚀钢筋腐蚀以点蚀为主,点蚀发生时,钢筋表面绝大部分区域仍保持钝态,阴极面积远远大于阳极面积,阳极面积只是整个电极面积的极小一部分;而普通低碳钢筋破钝发生腐蚀时,较大部分面积钝化膜被破坏,阳极区域面积占相当比例。研究普通低碳钢筋腐蚀行为的传统测试方法必须基于较大的腐蚀阳极面积才有效(线性极化、动电位极化、自然电位法),用以监测耐蚀钢筋“大阴极小阳极”的破钝状态测试耐蚀钢筋锈蚀临界Cl-浓度或许并不准确。要得到耐蚀钢筋锈蚀临界Cl-浓度确切值或置信区间尽可能小的范围值,必须采用适合耐蚀钢筋特殊腐蚀形态的测试方法。Hur-ley等[31]指出恒电位极化法即使钢筋点蚀时腐蚀电流密度很小也可测定钢筋腐蚀状态,用于耐蚀钢筋和不锈钢钢筋破钝过程监测相对较为有效。近几年,国内外探索使用电磁通量测试方法监测钢筋腐蚀状态[33,34],电磁通量测试方法原理是:外加磁场使钢筋磁化,当外加磁场达到一定强度时,钢筋将发生“磁饱和”。钢筋破钝时,腐蚀电流瞬时增大,使得钢筋磁通量突然变化,用相应的探测器可测量磁场扰动引起的电信号改变,如果施加外加磁场的设备和探测磁场改变的传感器能沿着钢筋长度方向移动,就可以记录到连续的信号,可得到钢筋存在缺陷的位置和缺陷的程度。电磁通量测试方法根据电磁统一性原理,通过磁场变化监测钢筋腐蚀电流变化,抓住了钢筋破钝行为的本质,理论上可更好反映钢筋腐蚀状态。尽管电磁通量测试方法目前尚未形成成熟可行的操作技术,用电磁通量测试方法监测耐蚀钢筋破钝过程,将是今后的理想选择。

3 氧化皮对耐蚀钢筋耐蚀性的影响

实验研究中,为降低试验结果的离散性,一般去除钢筋表面氧化皮。实际工程中,基于成本考虑,普通低碳钢筋的氧化皮一般保留。因为普通低碳钢筋不存在表面钝化膜合金元素的缺失现象,保留氧化皮不明显影响钢筋耐蚀性[35,36];而不锈钢钢筋的氧化皮必须去除,因为不锈钢钢筋的氧化皮高温形成时大量吸收合金元素Cr,使得钢筋基体表面Cr严重缺失,不锈钢钢筋钝化应有效果消失,其高耐蚀性无从发挥[37,38]。有研究[31]表明,去除氧化皮时,不锈钢钢筋耐蚀性非常显著,保守临界Cl-/OH-值达到普通低碳钢筋40 倍以上;当保留氧化皮时,不锈钢钢筋耐蚀性几乎和普通低碳钢筋相当。因此,为了促进不锈钢钢筋钝化时Cr氧化物层形成,充分发挥其耐蚀效果,最终投入使用的不锈钢钢筋产品必须通过酸洗去除表面高温处理形成的氧化皮[39]。

氧化皮对钢筋耐蚀性的影响主要体现在两个方面:(1) 钝化行为,氧化皮对钢筋钝化效果的影响;(2) 腐蚀行为,包括腐蚀诱导期氧化皮对钢筋锈蚀临界Cl-浓度的影响和腐蚀扩展期氧化皮对钢筋腐蚀速率演化的影响。对于普通低碳钢筋,许多研究[40,41]认为氧化皮存在减弱了钢筋钝化效果,明显降低了钢筋的氯离子临界值。Pillai等[42]测试了几种不同类型的含氧化皮钢筋锈蚀临界Cl-浓度,发现氧化皮对钢筋锈蚀Cl-临界值的影响主要取决于氧化皮的致密性、粘附性与均匀性等特征,致密连续的氧化皮反而一定幅度增加钢筋锈蚀的Cl-临界值。关于氧化皮对钢筋腐蚀速率的影响比较复杂,不能一概而论,同样也与氧化皮自身状况有关。Li等[23]研究表明,破钝后无氧化皮钢筋的腐蚀速率一定幅度高于含氧化皮钢筋。Ghods等[43]研究发现,普通低碳钢筋基体与氧化皮间存在较多缝隙,且氧化皮内部也有很多裂纹,这便于Cl-与O2的传输,从而导致缝隙腐蚀与点蚀的发生,增大钢筋腐蚀速率。然而,Dong等[44]及Zhou等[45]均研究发现,致密均匀的氧化皮能一定程度上延缓钢筋腐蚀的发生,但不能长期抑制其发展。Poursaee等研究[22]也发现无氧化皮钢筋的腐蚀速率要明显低于含氧化皮钢筋,Manera等[46]也得到类似研究结果。

有关氧化皮对耐蚀钢筋耐蚀性的影响研究也可分为以上两个方面。Moreno等[9]研究发现氧化皮去除与否对低合金耐蚀钢筋的的影响不大,原因是低合金耐蚀钢筋中合金元素Cr含量很低,钢筋基体与氧化皮间不会出现明显的耐蚀合金元素Cr不平衡现象。施锦杰[28]考察比较了不含氯盐的模拟混凝土孔溶液中氧化皮对普通低碳钢筋与低合金耐蚀钢筋钝化行为的影响,研究表明氧化皮对普通低碳钢筋与低合金耐蚀钢筋耐蚀性的影响不尽相同。去除氧化皮时,钝化7 d后,耐蚀钢筋和普通低碳钢筋表面均能良好钝化;而保留氧化皮时,钝化7 d后,普通低碳钢筋低频容抗弧直径相比钝化前一定程度增大,耐蚀钢筋低频容抗弧直径相比钝化前微弱增大,说明保留氧化皮时低合金耐蚀钢筋并未明显钝化。推测其中原因,去除氧化皮后钢筋表面均匀,这更利于致密钝化膜的形成。相比而言,保留氧化皮时,模拟混凝土孔溶液直接与氧化皮接触,从而钢筋的钝化膜应是包裹在氧化皮外侧,氧化皮内部分布着大量缺陷,导致保留氧化皮钢筋表面很难形成具有耐蚀性的钝化膜。Hurley[24]研究比较了饱和Ca(OH)2溶液中9%Cr耐蚀钢筋和普通低碳钢筋去除与保留氧化皮时的耐腐蚀性,发现相同试验条件下,去除氧化皮时两种钢筋锈蚀临界Cl-浓度相比保留氧化皮时均有小幅提高,耐蚀钢筋耐蚀性受表面氧化皮的影响与普通低碳钢筋类似,推测其中原因,耐蚀钢筋Cr含量较低,氧化皮存在并不引起钢筋基体表面Cr大幅缺失,因而不明显阻碍耐蚀钢筋耐蚀效果发挥。Akhoondan等[10]通过循环极化法研究了混凝土中9%Cr耐蚀钢筋和普通低碳钢筋去除与保留氧化皮不同情况下各自阴极还原反应强度,实验结果表明,对于该两种钢筋,在相同极化电位下,去除氧化皮时阴极还原反应强度总是低于保留氧化皮时阴极还原反应强度。另外,去除和保留氧化皮时,相同极化电位下,耐蚀钢筋阴极还原反应强度均低于普通低碳钢筋数倍。推测其中原因,不论保留或去除氧化皮,Cr改变了耐蚀钢筋表面钝化膜界面电容等电化学特性,使得耐蚀钢筋阴极去极化速率降低,但对于其中的详细作用机制并未说明。施锦杰[28]利用电化学阻抗谱、循环极化法考察比较了不同氯盐浓度(0.05 mol/L逐渐添加到0.5 mol/L) 的模拟混凝土孔溶液中氧化皮对普通低碳钢筋与低合金耐蚀钢筋腐蚀行为的影响,研究表明氧化皮对普通低碳钢筋与低合金耐蚀钢筋耐蚀性的影响不尽相同。在低浓度氯盐侵蚀下,不论普通低碳钢筋与低合金耐蚀钢筋,氧化皮均能一定程度延缓钢筋锈蚀;在高浓度氯盐作用下,氧化皮的存在加剧了普通低碳钢筋的腐蚀,但对于低合金耐蚀钢筋并非如此。随后通过钢筋锈层微观形貌观察及成分分析结果,推测保留氧化皮不明显影响低合金耐蚀钢筋耐蚀性的主要原因是:Cr在低合金耐蚀钢筋内锈层中富集,形成了致密稳定的内锈层,逐步填充了钢筋-氧化皮间的缝隙,并且内锈层的体积膨胀率相对较小,不足以胀破外层氧化皮。当内锈层逐渐形成后,内锈层取代氧化皮成为低合金耐蚀钢筋的有效保护屏障,阻滞氯离子进一步侵蚀钢筋基体。

综合以上研究结果,氧化皮对耐蚀钢筋耐蚀性的影响,目前的研究基本都是基于试验测试结果的总结描述,对于其中产生影响的作用机制,虽然个别研究者套用氧化皮对不锈钢钢筋钝化行为影响机理进行解释,但终究缺乏直接的科学事实证据。要清晰明确氧化皮对钢筋钝化行为的具体影响及其机制,必须深入考察钢筋去除氧化皮与保留氧化皮时,钢筋表面钝化膜在组成、结构及电学性能上有何变化,这一方面的研究有待深入。总体来说,由于低合金耐蚀钢筋Cr等耐蚀合金元素原本就很少,钢筋基体与氧化皮间不会出现明显的Cr不平衡现象。氧化皮对耐蚀钢筋耐蚀性的影响远比其对不锈钢钢筋小。保留氧化皮时,尽管耐蚀钢筋钝化效果稍微减弱,腐蚀临界Cl-浓度有所降低;但在腐蚀后期,耐蚀钢筋中Cr等合金元素参与了腐蚀产物生成过程,使得钢筋腐蚀速率得到一定抑制。因此,总体上看,保留氧化皮并未明显降低耐蚀钢筋耐蚀性,实际工程中成型混凝土构件时耐蚀钢筋可以不必去除氧化皮而直接使用。