极地钢铁材料面临的极地环境腐蚀问题是复杂且有特色的,为了改善极地钢铁材料的腐蚀问题,本文主要从3个方面梳理提高极地钢铁材料耐极地环境腐蚀性能的方法,包括合金化、涂层技术和阴极保护技术。
通过有效调整钢铁材料的合金元素可以提升钢铁材料的耐腐蚀性。对于极地钢铁材料的研发,在利用合金化提升其耐腐蚀性能时,还需考虑其对低温力学性能的影响,这是极地钢铁材料在利用合金化技术时必须考虑的问题之一。俄罗斯研制的AK-25、АБ7A,美国的HY-80、EN36-060及HSLA系列,英国的Q1N、Q2N、Q3N,日本的NS系列,韩国的RE36,法国的HLES80以及我国自主研发的DH40、EH40、FH40等都是极地钢铁材料[13],目前关于极地钢铁材料性能的研究主要聚焦在其低温力学性能等方面,为保证其低温的韧性,其Ni元素含量往往较高,如FH36级低温钢中Ni含量可达0.80%,舞钢研制的WQ960E甚至将其Ni含量提升至2.0%。在极地钢铁中,常通过添加扩大奥氏体区元素Ni、Mn等以显著降低其韧脆转变温度,保证其在极地使用的低温韧性要求,且Ni有利提升钢铁的低温疲劳性能[40]。Ni对极地钢铁材料耐腐蚀性能的提升也是很有益的,通过合理添加Ni可以提高钢铁的自腐蚀电位,并可减少其应力腐蚀开裂、晶间腐蚀及缝隙腐蚀的发生[41];然而Mn很容易与钢铁中S形成条状MnS夹杂物,这对钢铁低温韧性有很大危害,且容易诱导钢铁发生应力腐蚀开裂,这对极地钢铁材料的冶炼提出了更高的要求,需要避免条状MnS的产生,或通过在钢铁中进一步加入Ti、Cr来控制MnS的形态,使其球化,从而提升钢铁的抗应力腐蚀开裂性能[42]。在钢铁中,通过适当加入Nb,不仅可以细化组织、提高韧性,还可以使析出物的形核率提高、数量增加、强化作用增大,从而有效提高钢铁的屈服强度并降低其韧脆转变温度[43];Nb加入钢铁材料后,会使其腐蚀后的表面更加光滑、腐蚀产物更加致密,从而有效降低其腐蚀程度[44]。稀土元素亦可改善钢的低温脆性,提高钢的机械性能等[45],同时,稀土元素对腐蚀过程亦会有明显的影响[46,47,48]。钢铁材料中的Cr、Mo、N,可以明显提升钢铁材料的耐点蚀能力,很适合应用在类似海水等含Cl离子的腐蚀环境中,同时,在钢铁材料中加入Cr、Mo,还可同时提高其耐磨性和耐蚀性,这对极地钢铁材料的服役安全及使用寿命是有益的。目前海水环境中使用的高铬钢的耐磨耐蚀性往往较优,这是因为钢铁中Cr与C生成的碳化铬析出可以很好地提高材料的硬度并提升其耐磨性,同时,Cr在钢铁表面可生成稳定钝化膜,提高其耐蚀性;然而,高铬钢应避免在晶界处产生碳化铬等富集,因为这会增加钢铁材料晶界处的脆性并降低晶界的耐腐蚀性,使其晶间腐蚀的倾向增大,并可能引起沿晶应力腐蚀开裂,成为应力腐蚀裂纹的起源。稀土作为我国的资源优势,系统、深入的研制稀土对钢铁低温力学性能及腐蚀性能的影响机理,有利于研发我国特色的极地钢铁材料;多种合金元素的添加对钢铁材料性能的影响不是简单的叠加,全面评估多元素耦合作用下钢铁材料的性能影响机制,有利于找到更有效的、综合提升钢铁使用性能的合金添加方案,另外,在利用合金化技术时,需要注意对钢铁冶炼、成型、热处理、加工等技术的研究,因为这些技术对材料最终性能的呈现也会有影响[49]。
2 涂层技术
涂层可以在一定程度上有效地将金属材料与腐蚀环境阻隔,从而达到金属材料防腐的目的。目前国内外对极地船舶用涂层的研发很少[13],只有很少的企业可以提供涂层,如以纯环氧技术为主的佐敦Marathon IQ和荷兰阿克苏诺贝尔国际Intershield 163 Inerta 160;以玻璃纤维/鳞片增强为主的中涂化工Permax及海虹老人Hempadur Multi-Strength GF 35870,这些极地船用涂层低温下有较好的耐磨性及较低的摩擦系数。在极地环境中,由于环境温度非常低且多暴风雨雪,暴露在极地海面以上的构件表面很容易覆盖较厚的冰雪,这会影响构件的使用功能甚至造成破坏、引发事故。传统涂层在极地特殊环境下,亦可能会导致其致密性降低、膜基结合力减弱以及自身脆化等问题,从而使其失效。因而极地特色的环境特点对极地钢铁材料表面涂层的性能提出了新的挑战,极地钢铁涂层需要满足如下几个方面的要求:1)涂层需要抗冰。开发超疏水涂层材料[50],可有效降低钢铁材料表面的液滴数量,延长液滴结冰所需时间,但长时间的高湿低温环境往往会导致这类涂层失效,如何避免这种失效还亟待进一步研究;同时也可以考虑采用自热材料、光热材料或电热材料等避免涂层表面结冰。目前硅基超疏水涂层、石墨基加热涂层、形状记忆合金涂层[51]等均有较优的抗冰性能。2)涂层需要耐磨耐冲击,尤其是在极地的冰-水磨蚀区,这种性能的重要性更加明显。聚氨酯与纳米二氧化钛增韧环氧树脂有优秀的断裂伸长率、耐冲击性及拉伸强度,可适用于低温环境下的船舶保护[52];钨掺杂类金刚石薄膜(DLC-0.9at%W)涂层具有较低的孔隙率和较高的硬度,可提高涂层的耐磨性能[53]。3)涂层需要低温防腐性能。低温常会导致有机涂层脆化,这将增加涂层破裂失效的风险,因而涂层的低温脆裂温度是其在极地服役的一个重要的指标,研发耐低温脆化的涂层对于涂层低温防腐性能非常重要。4)涂层应绿色环保,这对整个极地环境的保护是非常重要的,也是目前涂层研发的热点方向之一。除研发极地涂层外,适应极地涂层的涂装技术也亟待进一步研究及优化。钢铁材料表面涂装过程中,涂层的完整程度等指标直接决定其后续的服役性能,涂层中的裂纹等缺陷会使钢铁材料表面产生阴阳极分化,导致钢铁材料发生局部腐蚀[54],因此,优化涂装工艺也非常重要。
3 阴极保护技术
阴极保护技术是海洋防腐常用方法之一,其是基于电化学热力学角度防腐的一种技术。海洋中的阴极保护技术可分为牺牲阳极的阴极保护和外加电流的阴极保护[55],目前海洋工程中广泛使用镁、锌、铝及其合金等作为牺牲阳极。阴极保护技术在极地环境中的应用尚处于研发阶段,目前其在极地环境中的应用还存在诸多问题,如极地冰雪覆盖等影响对牺牲阳极的阴极保护的阳极腐蚀过程可能会有阻碍作用,影响其电化学活性,从而降低了牺牲阳极的防腐效果;另外,外加电流的阴极保护需从阴极保护系统中的电源设备、辅助阳极等方面进一步研究优化[56]。极地复杂且苛刻的特色环境,使得极地钢铁材料在使用时的自腐蚀电位会存在较大差异,如何布局牺牲阳极的位置和大小、选择施加的阴极电位等都需要根据具体环境的要求进行系统研究,防止因阴极保护设计不合理而导致的被保护钢铁材料发生腐蚀或充氢等问题。