金属共溅射Cu-In合金薄膜的SEM分析及硒化
金属共溅射Cu-In合金薄膜的SEM分析及硒化
1、摘要
研究了共溅射铜铟合金层作为CuInSe2（CIS）形成的前驱体。扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）和X射线衍射（XRD）研究结果表明薄膜成分的不均匀性。薄膜具有粗糙的表面结构，在薄膜基体中结晶出清晰的岛状物。岛状晶体的元素组成对应于化合物cuin2，基体区的成分对应于cu11in9相。利用SEM、XRD和raman光谱研究了加热温度、时间和Se压力对薄膜形貌和组成的影响。由此确定了生产单相CIS层的最佳工艺参数。
关键词：Cu-In合金，硒化，CuInSe2，薄膜，扫描电镜
2、介绍
黄铜矿多晶半导体因其在光电应用中的重要作用而受到越来越多的关注。CuInSe2（CIS）薄膜具有合适的带隙、超过105cm–1的高吸收系数和良好的稳定性[1]。
已经使用了几种技术来生长cis薄膜，如金属有机气相[2]和分子束外延[3]、闪蒸[4]、共蒸[5,6]和电沉积[7]。金属前体层的两阶段制备过程显示了低成本和大规模生产薄膜的成功，其质量可接受用于光伏应用[8–10]。一个主要的问题是由于铜铟（Cu-In）合金的不均匀性，导致渗层的均匀性较低。共溅射有几个优点，如促进元素种类的完全混合，以及精确控制溅射元素的通量，从而形成均匀和明确的铜合金成分。两段法的缺点是使用剧毒的H2Se进行筛分。因此，在过去的几年里，人们一直在努力开发元素硒蒸气硒化作为一种替代方法[11,12]。
3、实验
采用磁控溅射法在镀钼的钠钙玻璃基片上制备了室温下Cu-In合金薄膜。采用高纯度（99.998%）氩等离子体进行共溅射。通过溅射时间的改变，制备了厚度为1mm的Cu/In薄膜。溅射薄膜的铜铟比受铜/铟靶材组成的控制（[Cu]/[In]=0.88）。采用两种不同的实验装置进行硒化：（a）在恒温密封石英安瓿中进行硒化，其压力由硒化温度控制；（b）在两个温度区进行硒化，其中硒的压力由低温区决定安瓿。硒化温度为300～5501c，硒化时间为0.25～2h，硒化压力为0.1～25torr。
用高分辨率扫描电子显微镜（HR-SEM）分析了共溅射前驱体Cu-In和这些薄膜的表面形貌和晶体结构的演变，并用透镜内SE探测器进行了地形成像和能量和角度选择性后向散射（EsB）探测器对比度。采用能量色散X射线（EDX）分析（Rontec EDX XFlash 3001）检测器测定了薄膜的化学成分。利用X射线衍射（XRD）和拉曼光谱研究了材料的体相结构和相组成。用brukerd8advance衍射仪对薄膜相进行了鉴定。库卡瓦斯在布拉格-布伦塔诺几何结构中用作X射线源（40千伏，40毫安）。用Horiba-LabRam-HR光谱仪记录了室温微拉曼光谱。入射波长为532nm的激光聚焦在直径为1mm的样品上，光谱仪的光谱分辨率约为0.5cm。
4、结果和讨论
4.1 共溅射前驱体cu-In合金层的研究
前驱体Cu-In合金薄膜表面呈现粗糙的双层结构，岛状晶体在“小晶体”基体层中形成（图1）。Cu–In合金薄膜的横截面SEM图像（图1a）表明岛状晶体穿过基体层向下延伸到Mo层。EDS分析表明，共溅射Cu-In合金层的基体区域富Cu（Cu/In¼1.48），而岛状晶体为Inrich（Cu/In¼0.68）。根据文献资料，我们假设基体区由Cu11in9组成，岛状晶体由Cu2组成[13]。不同的作者提出了在低温下溅射铜铟合金薄膜中存在CuIn2相的假设[14-18]。EDS分析结果的不一致性可以解释为岛状晶体及其之间的矩阵面积较小，小于EDS分析的横向敏感性。XRD分析的结果（图2）表明Cu11In9和CuIn2相的存在，从而证实了薄膜多相组成的假设。以岛状晶体形式存在的CuIn2可归因于高CuIn2/Cu11In9界面能[19]。
4.2 硒化铜铟合金层的研究
4.2.1 铜-在3001C条件下进行硒化处理
在3001C下硒化的薄膜（图3a）显示出粗糙的表面结构。该表面的特征是相对较大的ybig晶体（1），其尺寸高达1mm，并且具有位于小晶体基质层（2）中的圆边晶粒（晶体尺寸在20至50nm之间）。与这里的合金薄膜不同，这些大的晶体不会延伸到仅位于薄膜表面的衬底Mo层。硒化层的下部靠近覆盖钼的衬底，由针状晶体（3）组成，与基体层中的晶体有很大不同。这些层的表面形态和内部结构的这种差异表明，这些层表现出多相组成。Ramanspectra（图4）进一步证实了层的多相结构。174 cm 1处的弱峰通常与顺式[20]的模式有关。262 cm 1处的额外峰值通常归因于二元硒化铜（CuSe，Cu2xSe）[21]。114和226 cm处的峰值表明存在InSe[22]。点1、2、3（图3a）处的EDS分析结果证实，层表面的地层由“纯”CuSe相（[Cu]¼50.9%，（[Se]¼49.1%）组成，小晶体基质是具有近化学计量成分的CIS相，底部的针状晶体代表InSe（[In]¼50.5%，（[Se]¼49.5%）。
图1. Cu–In合金薄膜（Cu/In¼0.88）表面和横截面的SEM图像。表面粗糙的双层结构清晰可见。
图2. 共溅射Cu-In合金薄膜的XRD图谱。显示出了cuin2和cu11in9的峰值。
图3. 硒化温度对薄膜结构的影响。硒化铜合金层的表面和横截面图像：（a）硒化温度300℃，1h，pse=0.15mmHg；（b）硒化温度375℃，1h，pse=22 mm Hg；（c）硒化温度470℃，1h，pse=25 mm Hg。
4.2.2 铜-在375℃下硒化的层
表面和横截面的SEM图像（图3b）表明，在375℃下硒化的层的结构不同于前体层的结构，以及在300℃下硒化的层的结构。这些层由致密的晶体组成，尺寸在50到200nm之间。地层表面的特征是相对较大但较浅的孔洞和山丘，这可能是前兆层中岛状结构的起源。成分敏感的EBS探测器显示在375℃下硒化层的单相组成，Cu/In比值接近于前驱层的初始比例。XRD和拉曼光谱（图4）研究结果证实了图层.文章按图。三。硒化温度对薄膜结构的影响。硒化铜铟合金层的表面和横截面图像。
4.2.3 铜-在480℃下硒化的层
在480℃下硒化层的表面和横截面SEM图像（图3c）显示出均匀、大且密集的晶体，尺寸约为2-3mm。薄膜表面相对光滑，为其用作吸收层提供了良好的启动条件。XRD分析结果表明，在480℃条件下，硒化层几乎是单相的。显微拉曼研究显示存在一个浓度很低的InSe分离相，其灵敏度低于eds和XRD分析的灵敏度。EDS分析结果表明，在4801C下硒化的镀层是均匀的、不完全的、富硒的，Cu/In比接近溅射靶的Cu/In比。退火温度为400℃以上的所有薄膜均观察到晶体的择优取向（1 1 2），生长良好的CIS薄膜厚度比前驱层大3倍。MoSe2的形成仅在完全细化的薄膜中检测到，而XRD没有监测到中间二元化合物。结果证实了假设[11]，CIS的形成经历了三个不同的过程。在较低的温度下，主要的过程是硒的加入和铜的扩散以及不同铜和硒化铟的形成（图3a和4）。随后，二元硒化物与过量硒蒸气反应，形成顺式（图3b和4）。最后一个阶段是顺式晶体的生长，形成大尺寸晶体的薄膜（图3c和4）。
图4. 硒化温度对硒化合金薄膜成分演变（拉曼光谱）的影响。
5、结论
Cu-In层的共溅射导致了具有双层结构的粗糙层的形成，其中岛状晶体是在一个小的晶体基体层中形成的。岛状晶体的元素组成与化合物cuin2相对应，基质（区）由富铜的cu11in9相组成。在元件压力下形成顺式相的途径是通过运动控制的，而硅溶胶薄膜的相组成取决于温度硒化证实了Cu-外扩散在顺式反应机理和动力学中的重要作用。结果表明，真空石英安瓿中高温共溅射铜铟合金薄膜经透镜化处理后，得到了高质量致密的黄铜矿CIS薄膜，其晶体尺寸约为2mm，晶体的择优取向为（1 1 1 2）方向。
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