用EELS和EDS对铸造双相不锈钢炉冷过程中形成的复杂金属碳化物的TEM定量分析
用EELS和EDS对铸造双相不锈钢炉冷过程中形成的复杂金属碳化物的TEM定量分析
摘要：本文提出了用透射电子显微镜（TEM）测定复杂金属碳化物中钼、碳原子比的方法。该方法是根据Mo2C和MoO3标准的EEL光谱测定给定实验条件下的K因子，并用XRD和EPMA进行了独立检验。研究了影响Mo2C标准的kmo/c值的因素，结果表明该值对背景减法窗口宽度不敏感，但对长时间辐照和超过临界值的试样厚度敏感。将Mo2C标准中的方法和因子应用于铸造双相不锈钢炉冷过程中形成的复杂金属碳化物析出物的光谱。用EELS和EDS在TEM中估算了化合物的位置为（Cr1.52Fe2.33Mo1.25Ni0.17Si0.46），接近M6C的化学计量，并通过电子衍射证实了其结构。
关键词：双相不锈钢、显微组织定量分析、透射电子显微镜（TEM）、电子能量损失谱（EELS）
介绍
钼酸盐工业金属，尤其是钢和铸铁（Honeycombe和Bhadeshia，1995）。钢的硬化或强化可因这些元素的加入而产生，既存在于铁素体基体中，也可形成碳化物沉淀物（Honeycombe和Bhadeshia，1995）。此外，Mo对钢在氯化物溶液中的凹坑腐蚀和缝隙腐蚀性能产生了有益的影响（Gunn，2003）。钼是一种碳化物形成元素，在含有钼的钢中可能有不同碳化物相的数量，包括MC、M2C、M7C3、M3C、M23C6和M6C（Honeycombe和Bhadeshia，1995；Durand Charre，1997；Lairdet al.，2002；Durand Charre，2004），其中M表示金属碳化物形成元素。钢和铸铁中存在其他碳化物形成元素，如Cr、V或W，可使这些碳化物相的确切化学成分复杂化（Honeycombe和Bhadeshia，1995）。在铸铁中，Mo用于稳定镍铬白口铸铁（Ni-Hard）和高铬铸铁中的碳化物相（Laird等人，2002年）。它在高铬铸铁中具有复杂的行为，因为它在初生奥氏体枝晶和eutectic m7c3碳化物相之间划分或分离，并可能形成自己的碳化物相，如Mo2C（Laird等人，2002年）。据估计，只有大约三分之一的原始熔体添加到基体中，这会影响铁的淬透性（Laird et al.，2002）。在超级合金系统中，即使碳含量很低，碳化物很少，也会遇到含有Mo的M23C6和M6C沉淀物（Durand Charre，1997）。这些含钼碳化物化学成分的复杂性使得精确的化学分析对相鉴别非常重要。了解精确的成分有助于对相关相变的热力学和动力学理解，从而控制各种钢和铸铁的组织和性能。
通常，这些碳化物沉淀物的大小必须通过透射电子显微镜（TEM）进行分析，其中电子束展宽比扫描电子显微镜（SEM）的问题小。准确的量化金属：碳化学计量由于低能碳X射线的吸收，用能量色散X射线光谱（EDS）是困难且有点不可靠的，因此，电能损失谱（EELS）是碳化物相及其相化学分析的首选技术身份证明。但是，关于实验上可用于鳗鱼定量的电离边缘，MoM4,5-边缘（约227eV）与CK边缘（约282–284eV）强重叠（Craven等人，2000年；Shindo和Oikawa，2002），对鳗鱼定量分析的标准程序造成很大困难（Brydson，2001）。因此，从一个小沉淀物的EEL光谱中分析Mo和C的含量是普遍感兴趣的。这项工作使用了基于标准的校准工作系数方法，是对craven等人（2000）首次报告的铌碳化物分析方法的详细修改钢的沉淀物.适用性文中给出了该方法在分析钢基体中复杂析出物中的应用。
表1. 标准的等级和规格
材料和实验程序
1. 标准
首先，选择Mo2C是因为它同时含有Mo和C，并允许在给定的实验条件下确定适当的校准因子，以便对这些元素进行量化-条件。第二个标准是MOO3，这个允许量为4，从下面减去5边Mo2C标准物和未知物在EEL光谱中的CK边缘，因此可以分离其中的单个Mo和C组分光谱重叠。钼氧化物特别是，在非晶金属元素的电离边上，边（532eV）远远超过MoM4、5-边缘和CK边缘，这样它就不会干扰减法过程，这将在后面更详细地解释。
2. 扫描电子显微镜和透射电子显微镜标准品的制备
用超声波振动将两种标准粉末分散在甲醇中约5分钟，然后将混合物滴入附在铝短棒上的碳带上，用于扫描电子显微镜（SEM），使用在25kV下运行的Philips/FEI®XL30 ESEM，工作距离（WD）为10.1mm。在透射电镜中，首先用玛瑙砂浆研磨两个标准，以减小其颗粒尺寸。然后使用超声波振动将研磨粉末分散在甲醇中5分钟。在研究之前，将混合物滴在铜桥上，在197kV下运行的Philips/FEI®CM200场发射枪TEM/扫描（S）TEM中进行研究。TEM配备了Oxford®仪器、ISIS、EDS探测器和GATAN®图像过滤器（GIF200），在GATAN®的GMS 1.6.2软件下运行。在衍射模式（图像耦合）下，从直径约180nm的区域获得能量损失谱，该区域由最小SAE定义，收集半角为6mrad，收敛半角约为1.5mrad。探针电流估计为∼5nA（Pan等人，2006年），能量分辨率为0.8eV，根据零损耗峰值的全宽半最大值估算。
3. 标准分析
用粉末X射线衍射（XRD）和选区电离析法（SAED）确定了标准样品的晶体结构透射电镜图.1显示两种标准的粉末XRD图案。Mo2C具有六边形晶格类型，空间组为P63/mmc，MoO3为正交晶格类型，空间组为Pbnm；这两种结构均由JCPDS文件编号350787和350609。从SEM图像测量Mo2C和MoO3的粒径，发现上限分别约为5um和20um，与表1规范中列出的标称值不符。对于MoO3，使用Cameca仪器X50进行电子探针显微分析（EPMA）确认化学计量。在20kV的电子加速电压和20nA的束流下进行了全定量分析。元素间效应的修正是由Cameca专有的phi rho zsoftware完成的。结果表明，Mo:O的原子比为1:3±0.002，与经验公式非常接近。不幸的是，对于精确的EPMA来说，FMO2C的粒径太小了，然而，考虑到EPMA数据与氧化钼的标称化学计量非常一致，并且这两种化合物都与XRD非常一致，因此假定Mo2C是完全化学计量的，以便随后的量化程序。
最后，对于根据标准进行的TEM-EELS测量，一个关键问题是电子束引起的损伤，这在MoO3bySu（2002）中已经被报道过，如图所示。2（a）和本研究中确认的（图2（b））。在这里，我们观察到MoO3在长时间暴露于电子束的过程中失去了氧气，这伴随边缘形状的相应变化。在这项研究中，通过在所描述的标准操作条件下记录不超过10秒的辐射光谱来减轻电子束引起的变化上图。图.1.（a）和（b）分别来自Mo2C和MoO3的XRD粉末图案。Mo2C的晶体结构是六边形的，MoO3的晶体结构是正交的，分别与JCPDS文件编号350787和350696相匹配。
图1.（a）和（b）分别来自Mo2C和MoO3的XRD粉末图案。Mo2C的晶体结构是六边形的，MoO3的晶体结构是正交的，分别与JCPDS文件编号350787和350696相匹配。
图2. 从Mo6+到Mo4+的EEL光谱变化：（a）在本研究中，MoO3电子辐照0–50分钟后，以及（b）在本研究中，MoO3标准的类似电子辐照5s至20min后。辐射损伤的影响可以从MoM4,5-边的形状变化（从230到300eV能量损失）和oxygenK边缘的相对强度损失（540eV能量损失）中看出。
4. 钢基体中复合析出物的应用
选择了在冷却过程中形成的复合金属碳化物沉淀物（Fe–22wt%Cr–3.2wt%Mo–6.2wt%Ni–0.037wt%C）作为案例研究，以量化Mo和C以及双相中的金属和C。该钢在abox炉中于1175℃固溶1h，然后在炉内冷却，形成复杂的析出物。TEM薄膜是由一台双jetelecotro抛光机Struers®Tenupol-5制备的，在室温和25–30V的电压下使用正磷酸48vol%的溶液进行操作，含硫量为32vol%，蒸馏水为20vol%。半成品在TEM中用斑点能谱仪（spot EDS）对七种沉淀物进行了定量元素分析，并在TEM中用EELS对mo2和C进行了定量分析研究。
结果与讨论
1. TEM-EELS粒子选择
选择足够细的颗粒，其中厚度和表示非弹性散射的平均自由程，根据EEL低损耗光谱（Brydson，2001）确定，这些标准用于EEL分析，其结构首先使用选区电子衍射（SAED）确认，如图所示。三。应注意，观察到禁止（即系统性缺失）反射。对于MO2C图案（图3（b）），这可归因于双重衍射（衍射光束的强度可与移动电子衍射图案的定向和未分散光束相当，因此反射出现在系统不应存在反射的位置，Hammond，2009）。额外的点的存在，图3（d）尚待理解；可能的解释包括正交晶胞的排序。
图3.（a）和（c）分别为Mo2C和MoO3的BF-TEM图像，（b）和（d）中给出了相应的索引选区电子衍射（SAED）。Mo2C晶体的[110]区轴与电子束平行，MoO3的[010]区轴平行。
2. 用tem-EELS测定Mo和C的k值
图3所示的碳膜中悬于孔外的标准粒子的EEL光谱是在衍射模式下从直径约为180nm的区域收集的（由最小孔径定义）。选择0.3eV/像素的能量色散覆盖MoM4，5-和CK边缘的能量范围，达到460eV。由衍射相机长度（32mm）和光谱仪入口孔径（0.6mm）确定的收集角约为6先生。会聚角是<1个所有情况下都是这样采用不同的采集时间采集铁损谱。
然后，通过名义上将MoM3边缘最大值设置为393eV，对两种标准的EEL光谱进行能量校准。然后将幂律背景拟合到宽度为30–50eV的能量窗上，此时MoM4,5边缘开始于约225eV.这个背景在边缘下外推，和多重散射效应（由于厚度）反褶积的傅立叶比率法（布赖德森，2001）。
背景扣除和反褶积光谱在汽车邦边缘出现之前使用一个能量区域进行了放大。在本实验中，在268eV处的拐点为用过了在重叠光谱中，能量损失位置处的强度标准化为1.0，因此270eV和280eV之间的边缘强度重叠，如图所示。4（a）条。匹配后，从Mo2C光谱中减去标准化的MoO3光谱，从Mo2C中提取CK边缘，如图所示。4（b）。注意，这个过程固有地假设MoM4,5形状在mo2和MoO3之间是不变的。然而，在提取的光谱图中仍然观察到振荡。4（b）。在240–275eV范围内的前CK边缘振荡（用“i”标记）源于上述MoM4,5-边缘前强度的差异以及CK边缘开始前Mo2C光谱中约270eV的宽峰。此外，后CK边缘振荡inFig。4（b）位于约385–420eV的范围内（用“ii”标记）可能是由于两个标准的MoM2,3边缘的宽化略有不同材料。尽管如此，280和380eV之间的拟合看起来是合理的，并且提取出了一个似是而非的CK边缘ELNES（图4（b）），如先前报告的碳化铌（Craven等人，2000年）。
然后将两个标准化的EEL光谱（即MoO3的NONALIZED MoM4,5-边和Mo2C中提取的CK-边）整合到某个能量积分窗口上，例如100eV inFig。4（a）和（b），从边缘开始，MoM4,5-edge为227eV，CK边缘为282eV。对于给定的积分窗口，Mo和C的K系数可根据以下关系计算：
其中x为原子浓度（对于标准的Mo2C，Mo/ACratio当然应为2:1），并且是定义的能量积分窗口中的综合综合浓度。通过改变窗口宽度在0.3～100eV范围内，研究了积分窗口的能量损失宽度的影响。5（注：这是指样品暴露5秒，被认为是未损坏材料的代表）。当窗口宽度大于60eV时，得到了一个合理稳定的kmo/Cwas值。由于边缘能量的最大值在1996年被延迟，这是由于边缘能量的最大值被延迟。因此，该值仅在临界积分宽度（如图5所示）以上收敛到一个稳定值。特定积分窗宽度的Kmo/C的最大值实际上取决于特定的显微镜操作条件（本研究中已确定）和试样的厚度（稍后研究）。对于这里的应用，确定稳定因子的适当积分窗口宽度和位置需要避免提取的CK边缘谱中的边缘前后振荡范围：本实验选择100eV积分窗口作为最佳。
图4.（a）标准化和叠加MoO3和Mo2C背景减去和傅里叶反褶积的MoM和CK边缘EEL光谱，具有100eV积分窗口（红色虚线）和（b）通过从Mo2C中分牵引MoO3边缘产生的提取的CKEEL谱。“i”和“ii”分别表示前边缘和后边缘区域，其中背景观察到振荡。（如需解释本图图例中对颜色的引用，请参阅本文的Web版本。）
图5. 通过改变积分窗口得到的KMO/C因子。4） 在电子束照射5秒和20分钟的情况下，MoO3边缘在0.3–100eV的范围内。背景减法的能量窗宽度为40eV。在100eV积分窗口宽度下，kmo/cw的差值为41%。
3. 影响Mo和C k值的附加因素
除了能量积分窗的宽度外，还研究了其他一些因素。
3.1.背景拟合窗口的宽度
为确定MOM/C值对MoM4,5-edge之前的背景减法能量窗宽度的敏感性，使用了三种不同的能量窗宽度：30、40和50eV，所有这些都从较低的能量损失扩展到225eV。未发现kmo/c值有明显变化，因此可采用30-50eV宽度范围内的任何值。
3.2.辐照损伤
通过比较辐照5分钟和20分钟后得到的MoO3光谱的KMo/C系数，研究了电子束长时间辐照对MoO3标准的影响。5） 一。当积分窗宽度为100eV时，kmo/cw的差值为41%。这种差异可归因于MoO3的辐照损伤机制，其可能由表面溅射（去除氧气）驱动，如Su（2002）所述。因此，长时间照射moo3h对k值有显著影响。
3.3. 厚度
研究了增加Mo2C试样厚度对kmo/c值的影响。测量的MoO3粒子的相对厚度始终低于0.05，而Mo2C粒子的相对厚度在0.07到0.47之间。表2总结了使用背景相减40eV的能量窗宽度和100eV的积分窗宽度获得的K值。在Mo2C相对厚度大于0.25且Kmo/C值下降的情况下，KMo/C值保持不变，因为在Mo2C相对厚度大于0.25时，Kmo/C值保持不变。图中给出了Mo2C相对厚度≤0.25时k因子与积分窗宽度的关系图。6如表2所示，100eV积分窗口和Mo2C粒子相对厚度≤0.25的平均Kmo/C值为0.82±0.02。在使用时，必须注意选择相对厚度不超过0.25的标准和未知颗粒。
图6. 从不同相对厚度的Mo2C标准粒子获得的平均Kmo/Cf系数在0.07到0.25之间变化。MoO3标准粒子的相对厚度为0.002。背景减法的能量窗宽度为40eV
图7.（a）铁素体晶界和奥氏体晶界之间析出物（箭头所示）的BF-TEM图像。观察（a）中的圆圈区域。析出相对应的图形可分别索引为立方M6CorM23C6（b），相邻晶粒分别索引为铁素体（c）和奥氏体（d）。
表2. 稳态值随Mo2C标准粒子相对厚度的变化
3.4.钢基体中复合析出物的应用
图7显示了熔炉冷却Facast双相不锈钢（Fe–22wt%Cr–3.2wt%Mo–6.2wt%Ni–0.037wt%C）过程中析出的铁素体/奥氏体界面边界的右场TEM图像。以inFig为例给出了相应的SADP。7（b）沉淀物的晶体结构不能唯一索引，但与M6CorM23C6一致。m6c和m23c6分别与空间群Fd3m和Fm3m构成fcc。它们的晶格参数非常接近，仅相差4.2%。因此，在TEM中，由于SADP结构紧密，加上电致伸缩的动力学效应，两者在TEM中的对称性是相似的。沉淀相的相对厚度t/为0.05。对沉淀物进行的现场TEM-EDS分析显示了一种复杂的化学成分，包括Fe、Ni、Cr、Mo、Si、O和C的存在（图8）。由于TEM-EDS无法准确地对C和O进行定量分析，表3中报告了使用Liff-Lorimerk因子法（Zifba等人，1997）估算的相对金属成分。应用本文提出的方法，通过TEM-eels对Mo:C原子比进行了定量分析研究。图.9显示了使用40eV能量窗和傅里叶反褶积进行背景减除后的TEM-EEL光谱。这是标准化的，并覆盖了MoO3光谱（图10（a））。通过减法提取沉淀物的边缘，如图所示。10（b）。100eV积分能量窗应用于归一化氧化钼，并在每个光谱的边缘开始提取CK边缘光谱（图10（A）和（b））。得到了100eV窗口内各光谱下的积分强度，从而可以通过相关系数计算Mo:C原子比，其中kMo/Cis为0.82。因此，该沉淀物中Mo:C的原子比估计为1.25:1。结合表3中的TEM–EDS对沉淀物中金属元素的估算，估算出金属碳比为5.73:1，化学计量比为（Cr1.52Fe2.33Mo1.25Ni0.17Si0.46）。这表明沉淀物为M6C形式（Kuzucu等人，1997；Okane和Umeda，2001；Andrade等人。与电子衍射一致）
图8. EDS光谱显示铸造双相不锈钢（Fe–22wt%Cr–3.2wt%Mo–6.2wt%Ni–0.037wt%C）中沉淀物的复杂化学成分
表3. 用TEM-EDS研究了碳化物相（无碳和无氧基）的元素组成
图9. 背景减法和傅立叶反褶积后，铸造Fe–22wt%Cr–3.2wt%Mo–6.2wt%Ni–0.037wt%C钢中复杂沉淀物（t/λ=0.05）的TEM重叠MoM和CK边缘EEL光谱。
结论
采用craven等人首次报道的铌碳化物方法，在TEM中用EELS定量分析复杂碳化物沉淀物中的钼和碳。（2000年）。该方法采用标准基因子法。背景减法窗口宽度对kmo/c值影响很小，可以应用30-50eV范围内的值。然而，kmo/c值依赖于试样厚度和Moo3的长时间辐照标准。因此，注意选择相对厚度不超过0.25，并避免长时间的电子束照射引起MoO3的损伤。在这些条件下，结合现场TEM-EDS的结果，估算了双相钢在炉内冷却过程中形成的复杂碳化物沉淀物的成分为（Cr1.52Fe2.33Mo1.25Ni0.17Si0.46）C，接近M6C化学计量，并通过电渗析证实了其结构。
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