静压挤压提高生物相容性Ti–45Nb合金力学性能

静压挤压提高生物相容性Ti–45Nb合金力学性能

摘要：b型钛合金具有较低的弹性模量和良好的生物相容性，是一种很有前途的骨科植入材料。然而，它们的强度比α或者 α+β型钛合金。严重塑性变形（SPD）技术的晶粒细化为提高机械性能、延长骨科植入物的使用寿命提供了一个独特的机会。本研究采用静水挤压（HE）技术对β型Ti–45Nb（wt%）30mm杆状生物医学合金进行挤压，以细化组织，提高其力学性能。该工艺在室温下进行，无需中间退火，采用多步工艺，累积真应变达到3.5。光学和透射电子显微镜观察到了从粗晶区到超细晶区的显著细化。维氏硬度测量（HV0.2）表明，合金的强度从150提高到210 HV0.2。然而，纳米压痕法测量的杨氏模量没有明显变化。这一发现得到了X射线衍射分析的证实，X射线衍射分析没有显示出在HE处理之前仍然存在的bcc相的任何相变。这些结果表明，在不改变β型Ti–45Nb合金的低杨氏模量的前提下，HE是一种很有前途的SPD方法，可以显著细化β型Ti–45Nb合金的晶粒，提高其强度，是生物医学应用的先决条件之一。

介绍

纯钛及其合金由于其优良的机械性能、高耐腐蚀性以及比其他金属材料更好的强度/重量比，在生物医学应用中经常被用作植入物。除了机械性能外，它们还具有良好的生物相容性，这是避免炎症和长期疾病的基本要求。

α型商用纯钛（CP-Ti）和α+βTi-6Al-4V型是目前已知的常用骨科植入物的生物材料。然而，它们的杨氏模量约为100–110 GPa远高于骨骼的杨氏模量（10–30 GPa）。由于应力屏蔽效应，这种不匹配可能导致骨吸收和植入物在使用过程中过早失效。此外，Ti–6Al–4V合金含有有毒元素，如铝，可导致阿尔茨海默病、骨软化症和代谢性骨疾病，以及与动物组织不相容的V。另一方面，β型钛合金是一种很有前途的生物金属材料，因为β型钛合金通常含有无毒元素，并且与α型和α型钛合金相比，其杨氏模量相对较低β型合金。

在β型钛合金中，Ti-Nb二元合金由40-45 wt%的b-稳定剂无毒和非过敏性铌由于其最低的杨氏模量为62 GPa，是一种很有吸引力的骨科材料。另一方面，β型合金的机械强度显著低于CP-Ti和Ti-6Al-4V。严重塑性变形（SPD）可提高机械性能以延长植入物的使用寿命。近年来，许多SPD技术被开发出来，包括等通道角挤压（ECAP）、高压扭转（HPT）、累积滚焊（ARB）和静液压挤压（HE）。它们使晶粒细化到亚微米级。SPD材料的特点包括变形诱导的大角度晶界和晶内高位错密度。此外，晶粒尺寸的减小有助于强度和疲劳极限的提高，霍尔-佩奇关系定量描述了这一点。

已经证明HE是降低金属材料晶粒度的有效方法。晶粒大小取决于加工的材料和工艺条件，例如累积应变。典型的晶粒尺寸范围为纯铝500纳米、7475铝合金60纳米和CP-Ti 50纳米。本文报道了静水挤压法制备的β型Ti–45Nb医用钛合金的组织和力学性能的最新研究结果。

实验

研究的材料为b型Ti–45Nb（wt%）合金，化学成分见表1。

Ti–45Nb合金以热挤压棒材的形式提供，直径为42mm，平均晶粒度为23lm，以下称为粗晶（CG）样品。他在室温（293 K）下进行了多步骤（6次）手术。初始直径为30 mm，而最终直径为5 mm，相当于总真实应变为3.5（真实应变通过e=2ln（di/df）计算，其中dii分别为初始直径，dfi为最终直径）。HE的方向和杆的纵向平行，每次测量的静水压力约为1GPa通过。表2总结了HE各阶段的参数。他加工的样品用十六进制表示，其中x代表样品的直径。

表1. Ti45Nb合金化学成分

 

用光学和透射电子显微镜（TEM）Jeol-jem1200（在120kv下运行）观察了微观结构。所有的TEM样品都是从样品的横截面上制备的。用等效直径d2定量描述了所揭示的微观结构，它被定义为一个与测量降雨量。相位描述由X射线衍射（XRD）分析（AXS-Bruker D8衍射仪），使用0.8 mm斑点大小的Cu-Ka射线（k=0.154 nm）对所有样品进行镜面抛光后的横截面进行分析。

采用Zwick-Roell-ZHU 2.5型维氏硬度测试设备进行显微硬度测试。使用200 g（HV0.2）的载荷对每个试样的横截面进行十次测量，以执行所有压痕。然后计算平均值和标准差（见图1）。采用电火花冲蚀机沿挤压方向制备了哑铃形的微拉伸试样，试样的长度为8mm，宽度为0.75mm，厚度为0.45mm，平行标距为2.5mm。在室温下，以恒定的十字头速度和10-3s-1的初始应变率对CG和HE5样品进行拉伸试验（见图2）。

使用维氏压头（在100 mN下蠕变30 s，在10 mN下热漂移60 s）以100 mN/20 s的负载率进行纳米压痕测量，以揭示杨氏模量的变化。Oliver和Pharr的方法用于根据荷载-位移曲线（假定泊松比为0.41）确定杨氏模量。每个试样有25个压痕。计算了杨氏模量和标准差的平均值（见图3）。

结果与讨论

如图1所示，热处理可显著提高显微硬度。当施加的应变值较低时，观察到最明显的硬化；然后，显微硬度趋于稳定，甚至在最高施加应变下出现下降。尤其是后者可归因于回复和再结晶过程，这很可能发生在随后的HE道次中，也可能发生在其他SPD技术中，如冷轧和HPT。一般来说，CG样品的显微硬度从149 HV0.2增加到HE7样品的195 HV0.2（相当于2.83的真实应变）。

表2. 静压挤压不同阶段的参数

 

图2显示了通过微拉伸试验获得的CG和HE5试样的应力-应变曲线。抗拉强度由445mpa提高到663mpa，提高了50%，屈服应力从430mpa提高到620mpa，提高了45%。值得注意的是，尽管SPD材料的延性普遍降低[37]，但HE5样品的断裂应变仅从23%略有变化至21.7%。这是用于骨科应用的金属的有利特性。

 

图1. 显微硬度作为真实应变的函数

 

图2. CG和HE5材料的应力-应变曲线

图3显示了连续HE处理步骤中的荷载-位移曲线和杨氏模量的变化。最大HE变形测量的杨氏模量值不超过68.8gpa，仅略高于CG样品的62.7gpa。这一增加仅相当于约9%，因此满足了Ti–Nb生物医学合金中的任何强化程序都不应过度增加杨氏模量的要求，以避免应力屏蔽效应，从而避免骨材料的逐渐劣化，因为它可能发生在传统的α型钛合金，其杨氏模量约为110gpa。应该注意到松本等人。另一种β型合金（Ti–35Nb–4Sn）的杨氏模量随着冷轧中施加的应变而降低。这是由于β相转变为正交a00one所致。本研究中所研究的合金具有较高的Nb含量，这不仅稳定了β相，而且促进了b-x转变，本文随后对此进行了报道和讨论。这种转变可能导致杨氏模量的增加，因为x相比β相更硬。

为了使β-Ti合金的杨氏模量保持在一个相对较低的水平，在加工过程中必须避免任何相变。图4显示了不同氦应变前后所有样品的XRD图。结果表明，所有峰均对应于β相，说明HE处理过程中没有发生相变。峰强度的变化可归因于晶体结构的变化，这是HE过程的结果。人们还可以争辩说，这些织构的变化导致显微硬度和/或杨氏模量的变化，如图所示。分别是1和3b。然而，有两个事实反驳了这种怀疑：（i）维克斯众所周知，显微硬度对晶格取向不太敏感，因此对织构变化不太敏感；（ii）根据最近在别处发表的研究，根据织构变化计算杨氏模量的变化不能反映实验数据。

 

图3. CG和HE处理样品的纳米压痕结果：a载荷-位移曲线和b杨氏模量值

 

图4. 各阶段HE后样品的X射线衍射图

通过光学显微镜检查的CG样品的微观结构由平均晶粒尺寸为23um的等轴b晶粒组成，如图5a所示。加工使微观结构显著细化（图5b）。然而，HE后的微观结构相当不均匀，如图6所示，可以区分一些典型区域。

第一个典型区域由相对较小的细长晶粒组成，如图6a所示。环状的衍射图案表明单个晶粒的取向不同，它们之间存在高角度晶界。平均晶粒尺寸约为300nm。该区域似乎是本研究中报道的晶粒细化的最高级阶段。在小晶粒内部，位错密度相对较高，但没有排列在特殊的亚结构中。残余应力的存在导致了一些晶粒内部振幅对比度的变化。

剩余的显微组织表现为变形亚结构。它由相对较大的晶粒组成，<011>方向与挤压方向平行（衍射图案在零倾斜下拍摄）。在晶粒内部，存在低角度晶界（图6b），并且可以识别出一些习惯平面为{121}的变形孪晶（图6c）。

由于微观结构表现出不同类型的亚结构，每种结构对外加应力的反应也不同。高角度晶界和机械孪晶似乎是位错运动的障碍，从而产生强化效应。然而，具有位错和低角度晶界的相对较大晶粒的存在表明，该材料甚至可以积累更多的应变，因此它允许根据相同的要求进一步应用HE阶段。这个小晶粒和大晶粒的共存使得强度和几乎稳定的应变都得到了提高。这可以解释为什么CG和UFG试样观察到的断裂应变值几乎相同。

 

图5. Ti–45Nb:a CG和b HE5样品显微结构总图

 

图6. 真应变3.5挤压试样不同区域的图像：a小晶粒，b尺寸较大的拉长晶粒，c代表位错亚结构和孪晶的典型晶粒。

图像垂直于挤出方向。白色和黑色箭头分别表示低角度晶界和孪晶。

与Topolski等人研究的CP-Ti（在环境温度下处理，总真应变为3.77）相比。Ti–45Nb中HE对机械强度的改善较低（图。1，2）。在CP-Ti的情况下，改善在110%（极限抗拉强度）和大约250%（屈服强度）之间。

HE在这些材料中强化效率不同的原因可归因于Ti–45Nb合金的晶粒细化工艺不太先进。在CP-Ti合金中，获得了平均晶粒尺寸为55nm的均匀组织，而对于目前的β型钛合金，只有一小部分的组织显示出小于1lm的晶粒。hcp（a）和bcc（b）钛的塑性变形机制不同，晶粒细化潜力不同。在α-Ti中，晶粒细化是通过各种孪晶模式和位错滑移相结合实现的。对不同的ECAP路径进行了详细的研究，结果表明，最终的微观组织强烈地依赖于由变形路径定义的应力条件诱导的活跃滑移系统的数量。目前还没有对硼钛进行这样的分析。然而，bcc金属中的变形预计与hcp金属中的变形显著不同，因为与hcp情况相比，密排方向h11i属于许多平面。因此，与hcp晶格相比，bcc晶格结构中的位错jog的形成很少发生，而且晶粒细化程度也较低。

仔细检查微观结构，发现在某些地方存在锯齿状结构（图7），可以将其描述为x相与剪切引起的变形孪晶的组合[46]。以插图形式呈现的衍射图案显示[011]区域轴图案中（200）和（110）平面点之间的扩散线。这些线可能是由Yano等人报道的ώ相散射引起的。少量ώ相的存在可以解释在处理样品中观察到的杨氏模量变化，因为ώ相的杨氏模量高于b相的杨氏模量。然而，这将是一个更详细的调查在不久的将来。

 

图7. HE5样品（挤压至真应变3.5）中Z字形结构的TEM图像，ώ相扩散点用箭头表示

结论

在本研究中，已证明HE是调整β型Ti–Nb合金力学性能的有效技术。由于晶界和位错强化机制，合金的强度显著提高了45%。由于在HE加工过程中保持了几乎单相β结构，杨氏模量保持在较低水平（低于70gpa）。此外，高强度材料的塑性并未因大晶粒的存在而恶化，而大晶粒在进一步应变过程中仍能适应塑性变形。

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