铁质文物的腐蚀机制

Fe单质铁的还原性并不强，但当有Fe²⁺存在时，单质Fe会快速从0价态被氧化成高价态。铁器的锈蚀发展是一个连续的过程。Fe首先从0价氧化为+2价，主要反应为析氢腐蚀或者吸氧腐蚀：当铁器在水中浸泡或者表面存在一层酸性水膜，Fe的活泼顺序排在H⁺之前，会发生置换反应生成Fe²⁺和H₂；当铁器表面直接与空气接触，或与铁器表面接触的水膜呈现中性或碱性，此时Fe与空气或水中溶解的O₂发生反应形成Fe²⁺。形成的Fe²⁺化合物主要以FeO和Fe(OH)₂存在，其会继续与氧化性物质反应生成Fe₃O₄、Fe₂O₃和Fe(OH)₃等。

以化学腐蚀反应为例，不同环境下铁腐蚀产物的转化反应分类如下所示：

铁器表面的腐蚀产物被分为无害锈和有害锈。无害锈指的是干燥环境下形成的Fe₃O₄或α－Fe₂O₃，锈层结构较为致密，覆盖在文物表面可抑制内部的铁进一步腐蚀。有害锈大多是在潮湿环境下形成的FeOOH，根据晶型可将其分为γ-FeOOH、β-FeOOH或α-FeOOH等，结构疏松布满孔隙，外界的腐蚀性介质会通过毛细作用继续渗入。由于有害锈的存在，铁器文物的腐蚀会持续进行，造成严重的矿化、点蚀等病害，必须在修复过程中去除。

在潮湿环境下，外界其他成分如CO₂、SO₂、NO₂、HCl、H₂S等还会吸附在铁器表面形成水膜，发生化学腐蚀反应，产生的硫酸铁、碳酸亚铁、氯化铁、硝酸铁等腐蚀产物又会水解形成Fe(OH)₃、FeOOH等，加速文物劣化。

另外，部分铁器在冶炼过程中经反复锻打减少了表面微孔，降低了与腐蚀性介质接触面积，耐蚀性相应会提高。但锻打会使得铁器结构分层，是诱发层状或丝状腐蚀等病害的原因之一。

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电化学腐蚀

在潮湿等复杂环境中，铁器的腐蚀会由单一的化学腐蚀发展为电化学腐蚀，锈蚀进程呈指数级加速。

电化学腐蚀又可分为宏电池腐蚀和微电池腐蚀：铁器文物在埋藏状态下，其与其他类金属文物（如银器、铜器等）接触，或者周围土壤物性差异（如盐/氧浓差），会使表面形成肉眼可分辨的“大电池腐蚀”现象，被称为宏电池腐蚀;铁质文物为铁碳合金，当其表面形成含氧的水膜存在一定数量的电解质离子(Cl^－、Na⁺等)，铁素体(α-Fe)会与渗碳体(Fe₃C)会组成无数个微原电池，从而形成微电池腐蚀。

图1为铁器文物微电池腐蚀示意图，其表面电解质水膜为外接电路，内部Fe作为阳极，Fe₃C为阴极，相比于单一的化学腐蚀，电化学反应能够极大地加快铁器腐蚀。

当铁器表面存在微小脆弱区时，电化学腐蚀会加剧该处腐蚀，演化为点腐蚀病害；铁器的裂隙也会有水膜渗入，导致内部发生严重电化学缝隙腐蚀，裂隙不断发展而形成残缺、断裂等病害。

此外，古代铁器在长期存放过程中，内部的渗碳体或珠光体会逐渐分解成具有层状结构的石墨，外界有害离子易侵入内部，使得铁器内部也遭受严重的电化学腐蚀，造成裂隙和层状腐蚀堆积等病害。

通常情况下，电化学腐蚀对铁器文物保护的危害要远远大于化学腐蚀，一旦发生不可控的电化学腐蚀，极易造成文物崩解并损害其考古价值，必须重点关注。

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腐蚀介质的影响

根据铁质文物的发掘位置，可将腐蚀介质环境分为3类：大气、水和土壤。腐蚀介质与铁器的腐蚀特征直接相关。

干燥空气中，铁的腐蚀很难进行，如相对湿度为30%时，9个月后铁器才开始腐蚀，而相对湿度为90%时，24小时内后铁器便开始腐蚀。这是因为湿度过高会在铁器表面形成水膜，促进了电化学腐蚀反应。此外，大气中的颗粒尘埃物、有害气体等成分也会参与到铁的腐蚀反应，在这些杂质作用下，铁器不断发生化学腐蚀和电化学腐蚀直至彻底崩解。

水包含可溶盐如NaCl，是典型的电解质溶液，故出水铁器文物的电化学腐蚀特征最为明显，且腐蚀速率与周围水的溶氧量、水温、离子浓度等正相关。例如表层海水的腐蚀能力要远大于深海，当海底的铁器文物被打捞时，须及时进行处理以避免二次腐蚀损伤文物。

土壤是由固、气、液组成的多相体系，其中腐蚀反应要比在大气、水中更为复杂。水、可溶盐和氧气会在铁器表面构成电化学腐蚀。在此基础之上，土壤化学组成、氧含量、电阻率、含水率、pH值、微生物种类、杂散电流等理化参数也会参与腐蚀进程，进而生成性质各异的腐蚀产物。这些腐蚀产物与周围土壤混合，覆盖铁质文物表面的考古信息，其中的硬质腐蚀产物会形成硬结物覆盖表面，造成硬结物病害。铁器文物大多数是从墓葬环境中发掘，土壤腐蚀在所有腐蚀介质中最具代表性。