氧气在金属钒中的溶解度很高，例如，室温、一个大气压下的氧溶解度最高可达~3.5%（原子数分数）[14]，这使得V-(4-5)Cr-(4-5)Ti合金在高温氧化过程中难以快速形成致密的表面氧化层，大量的氧仍会通过扩散进入材料内部，并以氧化物等形式分布在晶界附近，进而导致材料变脆[15]。钒的氧化产物种类繁多[16,17,18]，如VO2、V2O3、V2O5、V6O13等。在空气等高氧分压气氛中，钒合金最主要的高温氧化产物是V2O5，其熔点仅~680 ℃[14]，无法对基体形成有效保护，因此，钒合金的热加工一般需要预先进行真空包套封装[19]或在高真空条件下进行[20]。钒合金的氧化行为较为复杂，其氧化行为和氧化产物会受到氧化温度、氧分压、合金成分等诸多因素的影响[21,22,23,24,25]。研究表明[22,23,26,27,28,29]，钒合金的氧化动力学可近似由如下指数函数表述，即：
∆w=ktn (1)
其中，Δw为单位面积增重，k、n为常数，t为氧化时间。一般而言，钒合金的氧化增重行为会随着温度或氧分压的升高由线性（n=1）向抛物线（n=0.5）规律转变，其相应的氧化产物则由VO2等低价氧化物转变为V2O5等高价氧化物[30,31,32]。图1是V-4Cr-4Ti合金在不同温度和氧分压环境中的单位面积氧化增重规律。可知，即使在高真空或高纯He中（氧分压≤10-4 Pa），V-4Cr-4Ti合金在500~700 ℃区间仍然会发生明显的吸氧增重现象。当基体中的氧达到0.2%（质量分数）时，钒合金会显著变脆[29]，如图2所示。Hayakawa等[33]发现，当处于高真空环境中时V-O氧化物在400 ℃以上会发生分解而生成单质V，导致氧在基体中的再溶解。计算表明[34]，若要保证钒合金在700 ℃服役25000 h而不会发生吸氧脆化（即氧化增重＜0.1 mg·cm-2且延伸率≥10%）的问题，可能需要服役环境满足氧分压＜10-8 Pa。但是，考虑到钒合金作为包层结构材料时其实际“表面积/体积比”较实验样品要小，钒合金在实际服役条件下的吸氧脆化临界氧分压值应更高[34]，如10-6 Pa，该因素的具体影响有待进一步的研究。此外，当基体中含有一定量的氢时，H、O协同效应会使钒合金发生脆化的临界氧浓度降至更低[32,35]，如图3所示，因此，还需重点关注钒合金在服役过程中是否存在氢同位素渗透的问题。
图1 500~700 ℃温度区间V-4Cr-4Ti合金在不同氧分压环境中的氧化增重[29,32,34]
Fig.1 Log–log plot of the mass gains for V–4Cr–4Ti at 500–700 ℃ in various oxygen pressure environments[29,32,34]
图2 不同温度下V-4Cr-4Ti合金的延伸率随基体中氧含量的变化情况[29]
Fig.2 Total elongation of the V–4Cr–4Ti alloy measured at 25 and 600 ℃ as a function of oxygen concentration[29]
图3 H含量对V-4Cr-4Ti合金在不同热处理后的室温延伸率的影响[32]
Fig.3 Effect of hydrogen concentration on the room-temperature tensile ductility of V–4Cr–Ti alloy with different heat treatments[32]
在不同的氚增殖包层系统中，钒合金的服役环境会存在巨大差异，例如，在液态氚增殖包层中通常由液态锂作为冷却剂[12]，而在固态氚增殖包层中则一般选择高纯He作为冷却气体[12,36]等。总结起来，钒合金在聚变包层系统中可能面临的服役环境如表1所示，这也使得钒合金在应用中将面临不同的氧化情况。因此，如何显著提高钒合金在不同服役环境中的抗高温氧化腐蚀性能和服役寿命，已成为其应用研究的一个重要课题。本文针对提升钒合金抗氧化性能的解决方案、应用特点，以及国内外的相关研究进展和具体实施案例等加以综述和分析，并就钒合金抗氧化腐蚀研究的发展趋势进行了展望。
