钢的大气腐蚀机理

2022-10-26

1 大气腐蚀的电化学模型

理想的大气腐蚀是指在薄液膜下的电化学反应，但其主要发生于室内较为稳定的大气环境。需要指出的是，在复杂多变的室外环境，真实的大气腐蚀常常会混入溶液腐蚀、土壤腐蚀、电偶腐蚀等不同类型的腐蚀特征。

关于钢铁大气腐蚀的机制，虽然最初源于对酸性大气中腐蚀行为的研究，但其基本思想实际上适用于包含海洋大气在内的所有大气环境。比如，当NaCl中的Cl-透过锈层与铁离子发生反应(这是海洋大气腐蚀的主要方式)时，所形成的是强酸弱碱盐，会产生局部的酸化。

考虑到SO2的存在以及湿度的变化对锈层形成机制的影响，Evans U R 等[6,7,8,9]提出了一个钢铁大气腐蚀电化学模型。其核心思想[2]是，腐蚀锈层本身也参与了钢铁材料大气腐蚀的电化学过程，即锈层不仅仅是大气腐蚀的产物，也是腐蚀过程的参与者。在稳定状态下，外锈层主要为羟基氧化铁(FeOOH)(铁呈正3价),内锈层为Fe3O4(由于缺氧导致部分2价铁离子存在),同时FeSO4溶液填充在这两层之间，如图1所示。随着锈层孔状结构中水分的挥发，锈层经历干燥与湿润循环，FeOOH的还原与Fe3O4的氧化这一过程也会循环发生(反应式(1)～(3))。Evans U R等提出的这一机制有助于解释低合金钢(含少量Cu、Cr等)形成的锈层的保护性。

图1 Evans U R的大气腐蚀电化学模型

Fig.1 Electrochemical model of atmospheric corrosion proposed by Evans U R

Fe→Fe2++2e- (1)

Fe2++4Fe2O3+2e-→3Fe3O4 (2)

3Fe3O4+1.5O2→4.5Fe2O3 (3)

Stratmann M 等[10]利用电化学方法研究了干湿循环过程中大气腐蚀的锈层物相的转变，发现Evans U R提出的Fe3O4被氧化为γ-FeOOH(式(3)中的Fe2O3水合即可得到FeOOH),这一过程在常温下不可能发生。因此，Stratmann M等[11,12,13,14,15]将纯铁的大气腐蚀过程分为3个阶段，如图2所示。

图2 Stratmann M等提出的纯铁大气腐蚀过程

Fig.2 Atmospheric corrosion process of iron proposed by Stratmann M

(1)第1阶段：锈层吸水过程。

Fe→Fe2++2e- (4)

2γ-FeOOH+2H++2e-→2Fe.OH.OH (5)

在此阶段，阴极氧气的还原反应速率要慢于阳极钢基体的溶解。金属溶解的速率虽然可以很高，但是溶解铁的量被锈层中可被还原的FeOOH含量所限制。

(2)第2阶段：锈层湿润状态。

1/2O2+H2O+2e-→2OH- (6)

因为锈层的孔洞中充满了电解液，第2阶段的腐蚀速率很低，这是由于在电解液中的扩散速率要低于气相中的扩散速率。Stratmann M等[11,12,13,14,15]的研究第1次表明氧是随锈层深度增加而减少的，而不是富集在金属/锈层界面上。这意味着锈层的电子结构会强烈地影响氧的还原过程[2],因此也影响着腐蚀速率的大小。大气腐蚀速率是由锈层的电子特性决定的，一旦锈层被再氧化，腐蚀速率将随之降低。

(3)第3阶段：锈层干燥过程。

2Fe.OH.OH+2O2→2FeOOH+H2O (7)

由于该阶段腐蚀速率非常高，导致了α-FeOOH的形成和γ-FeOOH的再生，锈层的组成成分发生了改变。第3阶段决定了金属在整个干湿循环过程中的总腐蚀量。

2 近年来大气腐蚀机制方面的研究进展

2000年以后，大气腐蚀的机理研究取得了巨大的进步。Antony H等[16,17,18,19]和Hoerlé S等[20,21,22]研究了长达数百年的复杂腐蚀产物发现，最为稳定的α-FeOOH不容易被Fe还原，但是其余的腐蚀产物(γ-FeOOH、β-FeOOH、绿锈等)将会经历与金属Fe的电耦合反应而被还原。这一结论正好为试验结果(锈层中α-FeOOH的含量与时间正相关)提供了佐证。

了解不同的腐蚀产物相是在何时何处形成的是个值得研究的课题。对此，Burger E等[23,24]利用Au作为标记物，通过Micro-Raman mapping技术揭示了氧化剂通过锈层向内扩散的显著作用。研究发现，腐蚀最开始形成的γ-FeOOH相在干湿循环过程中逐渐转变为包含α-FeOOH、β-FeOOH和δ-FeOOH的混合相，而最初在钢基体和腐蚀产物界面形成的δ-FeOOH相则会逐渐转变为更加稳定的α-FeOOH。

海洋大气腐蚀的独特之处是锈层中β-FeOOH明显偏高，一般认为是Cl-促进了它的形成[25]。另外Cl-会导致锈层中发生点蚀的倾向大大加强，大量的点蚀坑为腐蚀介质的输运提供了通道[26]。

对于海洋大气腐蚀，虽然大多数研究者都接受Evans-Stratmann机制，但Melchers R E[27]提出了一个完全不同的模型，认为耐候钢在海洋大气中的长期腐蚀行为不取决于氧穿过锈层的扩散速率，而是取决于营养元素从外部环境穿过锈层扩散到分布在锈层钢基体界面上缺氧区域的微生物上的速率。这一机制与被广泛认可的海水中的长期腐蚀机制相近，也许适用于钢结构上长期缺乏光照的高湿度位置的大气腐蚀，但验证该机制需要对长期暴露的样品做详细的微生物学研究，现在尚无可靠的试验结果。