耐候钢的锈层保护机制

2022-10-26

耐候钢在曝晒若干年后，锈层逐渐表现出保护能力[28,29],其稳定锈层包含内锈层和外锈层。Kihira H等[30]指出，耐候钢起保护作用的内锈层主要由尖晶石结构的铁氧化物组成，并且富集了Cr、Cu和P等合金元素。Misawa T等[31]发现无定形的FeOOH中含有大量结晶水，由此延缓了进一步的腐蚀。

1 锈层结构

1.1 内锈层与外锈层

Horton J[32]通过研究在工业大气与沿海环境下曝晒17年的耐候钢，得到以下发现。(1)耐候钢的锈层是双层结构，包括疏松的外锈层与紧贴钢基体的内锈层，这是第1次提出了耐候钢锈层的双层结构[2]。(2)锈层的形成可能机制有：(a) Fe向外扩散至空气与锈层界面形成新锈，从而将落在锈层表面的大气粉尘包覆在最后形成的锈层中；(b) 在钢基体和锈层界面包覆金属颗粒而生长；(c) 填充锈层中的孔洞和裂纹的生长。(3)锈层中的孔洞和裂纹可能导致锈层的分层。(4)Cr元素在内锈层中富集，而S元素则分布于整个锈层。

为了解释锈层的形成机制，Horton J[32]认为存在一层膜一直将Fe2+离子与溶解的氧气分隔，而新锈的形成必须发生在这层膜上。式(8)所示的反应区域在干燥过程中逐渐向钢基体迁移，如图3所示。

Fe2++O2+H2O→Fe(OH)3+H+ (8)

图3 钢铁大气腐蚀的Horton J模型

Fig.3 Atmospheric corrosion model of steel proposed by Horton J

Okada H等[33]观察了抛光后的锈层截面，发现耐候钢锈层的双层结构存在光学各向同性(主要是无定形的铁氧化物)和各向异性(FeOOH),如图4所示。而在普碳钢的锈层截面，光学各向异性的区域分布于各向同性区域之间，并未出现分层[2]。目前普遍认为，这一双层结构不仅仅只限于耐候钢[34]。耐候钢锈层中存在的靠近钢基体一侧的无定形组织有利于阻挡水和空气接触钢基体从而延缓腐蚀；而钢基体中的合金元素(Cu、Cr和P)可能有利于无定形组织的形成。

图4 Okada H提出的普碳钢与耐候钢的锈层示意图

Fig.4 Schematic representation of rust layers formed on plain carbon steel and weathering steel according to Okada H

(a) 碳钢；(b) 耐候钢。

耐候钢的抗大气腐蚀能力之所以优于碳钢，主要是由于合金元素在内锈层中富集，形成更加稳定的锈层[35]。尽管碳钢的锈层中没有合金元素的富集，整体上较为疏松，然而其内锈层也较为致密，只存在少量裂纹。

ZHANG X等[36]研究了外锈层在大气腐蚀中的作用，发现去除外锈层后，普碳钢的进一步腐蚀变慢，而耐候钢的腐蚀速率基本与外锈层无关。这主要是由于[2]:碳钢的外锈层非常疏松，其存在增加了碳钢在大气腐蚀过程中的湿润时间，因而加快了腐蚀速率；而耐候钢的外锈层相对比较致密，容水量小，故对腐蚀过程没有明显影响。

ZHOU L等[37]在光学显微镜下观察模拟海洋大气环境中腐蚀的耐候钢锈层截面，发现了平行于锈层/钢基体界面的明暗相间条带结构。能谱分析表明，明带氧含量较低而暗带氧含量较高。据此他们提出，在耐候钢的腐蚀前沿，由于锈层的致密性较好，腐蚀只能在少数锈层缺陷处纵向深入钢基体。随后由于应力的作用，腐蚀前沿横向扩展，导致条带状的钢基体被封闭在锈层内，并在随后的腐蚀过程中逐渐被氧化。由于被封闭的钢基体相对于周围锈层氧化程度较低而成为明带，而周围钢基体则形成暗带。据此他们还对内外锈层的形成给出了新的解释：外锈层由于供氧充分，最终明带也被充分氧化，因而不呈带状结构，而内锈层则保留条带结构。由于锈层的形成是一个体积膨胀过程，他们将内锈层定义为体积膨胀受到约束、受压应力的区域，而外锈层则为受张应力的区域。这一工作的意义不仅在于提出了一种耐候钢锈层双层结构的形成机制，而且可为碳钢锈层的双层结构提供解释。

1.2 锈层的相组成

大量研究表明，耐候钢在大气环境的腐蚀产物[2]主要由α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4和X射线无定形产物构成，而在海洋大气环境下还会出现β-FeOOH。

Misawa T等[31,38]发现了含有2价铁的复杂羟基化物是如何被氧化成α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH和Fe3O4的。他们认为锈层中不能被X射线衍射技术所确定的细小无定形组织(δ-FeOOH)可能是耐候钢的锈层具有独特耐蚀性的主要原因。耐候钢中含有的Cu、Cr等合金元素对δ-FeOOH的形成有一定的催化作用，因此非晶态的δ-FeOOH相紧贴着钢基体形成，对钢基体具有保护作用。利用XRD和红外光谱确定无定形组织为[FeOx(OH)3-2x]。

Yamashita M等[39,40]研究发现，α-FeOOH和γ-FeOOH的比例与腐蚀时间呈函数关系，而腐蚀速率随着α/γ的增大而降低。α/γ值随着腐蚀时间的增长而增加，源于前述腐蚀产物相之间的转变。因此α/γ可作为衡量锈层保护性的必要条件。考虑到Fe3O4相对较好的稳定性，Dillmann P等[21]提出了另一个锈层保护性能指标α*/γ*,如式(9)所示。

α*/γ*=(Cα+CM)/(Cβ+Cγ) (9)

式中：Cα、Cβ、Cγ、CM分别为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4在锈层中的质量分数。

2 锈层保护机理

MA Y等[41]发现低碳钢在热带海洋大气环境中形成的β-FeOOH导致腐蚀初期(约6个月)的腐蚀速率随时间增加而增加；但在长时间腐蚀后，内锈层的β-FeOOH逐渐转化为γ-FeOOH,锈层保护性随之改善，腐蚀速率降低。

Yamashita M等[40]研究了曝晒26年的耐候钢锈层，发现耐候钢形成了稳定的保护性锈层。疏松的外锈层主要为γ-FeOOH,而致密的内锈层主要为α-FeOOH。最值得注意的一点是，曝晒数年后，内锈层中会富集大量的Cr、P和Cu等合金元素。Asami K等[42]研究了曝晒17年的耐候钢锈层，同样发现这一点。按照Yamashita M等[39,40]的看法，耐候钢锈层中γ-FeOOH会逐渐转变为纳米尺度的α-FeOOH,致密的保护性内锈层主要由Cr置换α-FeOOH中部分Fe而形成的纳米颗粒(Cr-FG)组成。细小稳定的Cr-FG能够阻挡强腐蚀性阴离子的渗透，这不但是由于其致密的物理效果，阳离子选择透过性也发挥了很大的作用。而Okada H等[33]认为保护性锈层主要由无定形的尖晶石结构铁氧化物构成，Misawa T等[31]则发现大量的无定形羟基氧化铁组成了保护性的锈层。目前比较一致的看法[2]是：作为耐候钢腐蚀初期锈层的主要组成，γ-FeOOH在长期的大气曝晒条件下，会逐渐转变成稳定、具有保护性且富含Cr的内锈层，内锈层主要由纳米尺度的细小α-FeOOH构成。

文献[2,3]总结了耐候钢腐蚀锈层对钢基体的保护作用，可理解为是以下因素共同作用的结果：(1)物理阻碍作用。合金元素填充于锈层中的裂纹处，使锈层结构致密，连续性好，提高锈层对钢基体的附着力，细化腐蚀产物结构，提高对大气中腐蚀性介质的阻碍作用，抑制水分和氧气向钢基体的渗透。(2)离子选择性。合金元素取代腐蚀产物中铁元素的位置，从而使锈层具有阳离子选择性，进而阻碍SO-3和Cl-的侵入。(3)电化学方面。提高耐候钢锈层的电阻和钢基体的腐蚀电位。