耐海洋大气腐蚀钢的发展
1 耐候钢在国内外的发展
自20世纪初开始，钢铁的大气腐蚀与防护便成为一个重要的研究领域。与此同时，世界各国陆续开展了在不同环境使用的耐候钢的研制。世界上最早的耐候钢，是最早生产低合金耐蚀钢的US Steel公司生产的CORTEN钢，问世于1933年[137]。最近，Raja V K B等[138]以现代观点对CORTEN耐候钢进行了全面分析。
由于CORTEN钢具有良好的抗大气腐蚀性能，许多国家开始进行仿制和改造，如英国的BS968,前苏联的WRSI37-2等钢种[139]。就国外研究、开发和发展耐大气腐蚀钢而言，美国最早，日本最快。日本的工作强调耐蚀性随环境的变化。80年代末，日本在 JIS SMA 系列钢的基础上，不加入在高盐分环境中有害的Cr元素，而把Ni质量分数提高到3%,成功研制了焊接性能、力学性能、耐蚀性能均良好的新钢种。
与国外相比，中国对耐大气腐蚀钢的研制起步较晚[2,140]。1965年前后，武钢首先进行了含Cu低合金钢的研究、开发工作。随着经济发展的需要，各钢铁企业开始大规模地研究、开发耐大气腐蚀用钢，并充分利用中国的矿产资源，发展了不含 Cr、Ni的Cu系、P-V系、P-RE系及P-Nb-RE系等耐大气腐蚀钢。目前使用的耐大气腐蚀钢主要是仿CORTEN-A、CORTEN-B的Cu-P系和Cu-P-Cr-Ni系[141]。
从国内外的研究经历来看，耐候钢之所以具有良好的耐候性，主要是因为加入了少量的合金元素，这在第3节已论述过了，以下将就非合金因素和与传统耐候钢差别显著的高Ni新型耐候钢的发展和应用作介绍和分析。
2 非合金因素在耐候钢发展中的作用
以CORTEN-A为代表的传统耐候钢的耐腐蚀性能与其较高的P质量分数(约0.1%)紧密相关，由于P对钢的力学性能特别是韧性的严重危害，使得高P耐候钢的发展与应用受到极大限制。虽然 CORTEN-B降低了P含量并提高了强度级别，但耐大气腐蚀性能也随之下降。这表明，按照CORTEN系列钢的设计思想来发展高强度耐候钢实际上是行不通的。另外，当初推出CORTEN 系列耐候钢主要是为了抵御工业大气环境中的腐蚀，缺乏针对海洋大气环境的抗腐蚀设计。为了发展适用于海洋大气环境的高强度耐候钢，前些年日本推出了Ni质量分数达到3%的高Ni系列耐候钢，初期结果表明，这类钢在沿海大气中耐腐蚀性能优异。然而，高Ni含量带来的高价位限制了其广泛应用。为了保障力学性能的同时兼顾经济性，耐候钢的发展应尽可能利用非合金因素。
2.1 晶粒尺寸的作用
耐候钢以其良好的机械性能和耐大气腐蚀性能被广泛应用于机车车辆、桥梁、建筑塔架等金属构件中。细化晶粒能有效提高耐候钢的力学性能，但是，随着晶粒尺寸的减小，比界面积增大，晶界一般被视为腐蚀优先发生的场合。陈小平等[142]发现，在腐蚀初期，还没有形成致密内锈层前，细晶钢比粗晶钢的腐蚀要更快一些。在腐蚀后期，形成致密的内锈层后，细晶钢和粗晶钢的腐蚀速率基本一致，耐候钢晶粒尺寸不影响其耐蚀性能。彭冲等[143]也获得类似结果。
查春和等[144]研究了化学成分相同，晶粒尺寸分别为14.2、7.2、4.1 μm的3种耐候钢的耐蚀性能。他们也发现晶粒尺寸的影响作用主要表现在腐蚀的初期阶段，细晶粒耐候钢腐蚀速度较快，有利于保护性的内锈层快速形成；但晶粒细化到一定程度时，晶粒细化对腐蚀速率的影响就变得不明显。
姜鹏飞等[145]运用金相、周浸、SEM、交流阻抗测试等手段研究了晶粒尺寸对3种CORTEN-B耐候钢试样(化学成分相同，而晶粒尺寸不同)的大气腐蚀性能，发现CORTEN-B耐候钢晶粒尺寸从30 μm减小到4 μm, 周浸加速腐蚀试验后锈层中裂纹和孔洞的数量相应减少，腐蚀速率减小，锈层电阻和反应电阻增大，耐大气腐蚀性能得到提高。
王珊等[146]采用Gleeble-1500D热模拟试验机制备了3种不同轧制工艺下的Cu-P-Cr-Ni-Mo-Nb耐候钢试样，其晶粒尺寸分别为11.9、9.2、6.8 μm。使用Fl-65干湿周期浸润腐蚀试验机对裸钢进行72 h实验室周浸加速腐蚀试验，并采用腐蚀失重法计算腐蚀速率。他们发现，试验钢锈层与基体结合性较好，而晶粒尺寸对试验钢耐大气腐蚀性能影响不明显。
李琳等[147]采用不同轧制及热处理工艺制备了化学成分相同而晶粒尺寸不同的3种桥梁耐候钢，并研究了晶粒尺寸和耐大气腐蚀性能之间的关系，发现晶粒最细的试样自腐蚀电位较高，在模拟干湿交替加速腐蚀试验后试样腐蚀速率最低，锈层也更致密，但不同晶粒尺寸耐候桥梁钢的内锈层组成是相同的。
已发表的数据在晶粒尺寸对耐候钢腐蚀行为的影响方面似乎存在一些矛盾，可能是因为腐蚀环境的不同。但从这些数据还是可以看出，细化晶粒除了在腐蚀初期加速腐蚀之外，并无其他负面效应。与此同时，细化晶粒可加速内锈层的形成和改善锈层与钢基体之间的结合，这种正面作用在总体上是超过负面效应的。
2.2 碳含量与显微组织的影响
张春玲等[148]研究发现，780 ℃亚温淬火的09CuPCrNi双相钢在5%的NaOH、H2SO4、HCl水溶液以及3.5%的NaCl水溶液中的腐蚀行为与未经淬火的09CuPCrNi耐候钢相似，腐蚀电流密度则分别相对降低了17.0%、18.2%、31.2%和17.8%。在腐蚀周期分别为48 h和120 h的盐雾试验中，双相钢的腐蚀速率分别比09CuPCrNi耐候钢降低了7.9%～22.2%和2.3%～13.0%。他们还发现，Cu-P-Cr-Ni-Mo热轧双相耐候钢的耐腐蚀性能优于09CuPCrNi耐候钢[149]。
近年来发现，低合金钢的组织以贝氏体为主时，耐蚀性明显优于传统耐候钢09CuPCrNi[150],此时，C含量对钢的耐蚀性影响较小，平均腐蚀速率相近。但贝氏体钢的C含量过低对其腐蚀性能不利，如将贝氏体耐候钢的C含量降低到C在贝氏铁素体的平衡溶解度之下时，锈层易于脱落，腐蚀加快。当组织为平衡组织铁素体+珠光体时，随C含量增加，耐蚀性明显下降。贝氏体钢的腐蚀速率明显低于同样成分的铁素体+珠光体钢[151],贝氏体类型对钢的耐蚀性影响并不明显。显微组织直接决定钢的初期腐蚀行为并对腐蚀的发展产生间接影响[117]。
C含量对耐腐蚀性能的影响源于富C相的尺寸与分布。尺寸较小、分布均匀的富C相造成的择优腐蚀有利于锈层和钢基体的结合，提高其抗热应力与干湿应力的能力。钢中存在少量细小弥散的富C相，导致腐蚀在富C相周围优先发生，但又不过度深入发展，此时锈层与钢基体间的界面在宏观上接近平坦，而在微观上存在一些突入钢基体的腐蚀前沿。这些腐蚀前沿对锈层起铆接作用，客观上加强了锈层与钢基体的结合，因而有利于提高钢的耐大气腐蚀性能。采用低碳贝氏体作为新型耐候钢的基本组织，既有利于提高其强度韧性，又有利于增强其耐大气腐蚀能力。
为了在降低C含量的前提下得到贝氏体为主的组织，一般低碳贝氏体钢需要添加 Cu、Cr、Ni、Mo 等合金元素以推迟 γ→α 转变，而这些元素也正是耐候钢中主要抗蚀合金化元素。因此，低碳贝氏体钢为提高综合力学性能而进行的合金化与抗蚀合金化是一致的。将贝氏体作为耐候钢的有利之处是可减轻对P的依赖，大幅度降低钢中P含量，而这又有利于贝氏体钢的韧性，使得以贝氏体为主要显微组织的耐候钢兼顾高强度与高耐蚀性。
当前发展新型耐候钢的一种趋势是，坚持CORTEN 系列耐候钢低合金化设计的同时，充分利用显微组织等非成分因素对钢的大气腐蚀行为影响，优先选择均匀近单相钢代替传统的铁素体+珠光体两相钢。
ZHANG T等[152]发现，当选择焊接工艺使得焊缝组织细化，会使焊缝中电势分布更为均匀，有利于锈层稳定化，并包含更多的非晶相，改善锈层与焊缝金属的结合，从而提高锈层的电极电位，改善保护性。
WANG Z等[153]发现在模拟的海洋大气环境中，钢中的(Al, Mg)Ox-CaS夹杂物优先被溶解并触发初期腐蚀。钢基体中的不同相，如马氏体/残余奥氏体(M/A岛)与贝氏体之间、珠光体与铁素体之间的电位差会加速初期腐蚀过程，同时，珠光体比贝氏体更快地发生局部腐蚀。
XU X等[154]研究了Fe-Mn-Al-C-Ni高比强钢在海洋大气环境中的应力腐蚀行为，发现B2相与奥氏体基体间的微电偶效应引起的局部阳极溶解和氢富集是应力腐蚀裂纹沿相界面择优形核和传播的主要原因，同时适当的热处理可以极大地降低应力腐蚀敏感性。
3 新型耐候钢的发展
热带海洋大气由于兼具高Cl-离子含量与高湿度，长期以来是耐候钢裸露应用的禁区。然而，在以3Ni钢为代表的高Ni新型耐候钢被推出后，这一局面有望发生改变。高Ni钢最早在日本推出[155],最初的钢种是无Cr的，但随后各国跟进发展的钢种中则往往通过添加Cr、Cu、Mo等元素进行了进一步的成分优化，使其兼顾了力学性能。
WU W等[156]在印度洋中的热带岛屿Maldives针对碳钢Q235、传统耐候钢和3Ni耐候钢开展了2年曝晒试验，发现3Ni耐候钢腐蚀产物膜有更优良的保护性，他们认为这源于其内层NiFe2O4的形成和聚集。NiFe2O4 会细化锈层中的晶态相，促进γ-FeOOH向细晶 α-FeOOH转化，并形成一个电负性的内层，从而排斥Cl-。
Diaz H等[157]研究了1种常规耐候钢和3种高Ni耐候钢在2个中等强度腐蚀性环境(30、75 mg (Cl)/m2 (day))中的1年腐蚀行为，发现增加钢中Ni含量能明显降低腐蚀速率，并增加内锈层中纳米尺寸α羟基氧化铁的含量。Nishikata A等[158]采用实时交流阻抗监测方法分析了碳钢与2.5Ni、5.0Ni钢在开放沿海大气中的腐蚀行为，结果显示Ni的添加可减少锈层湿润时间，增加钢的腐蚀抗力。
JIA J等[159]将含Cu的3%Ni耐候钢置于氯离子沉积速率高达432 mg (Cl)/m2 (day)的Male岛热带海洋大气中进行了2年曝晒，结果表明，随氯离子沉积速率增加，腐蚀速率明显加快；加Cu虽然对锈层组成不产生明显影响，但会降低腐蚀速率，并阻碍不均匀腐蚀的发生。SUN M等[160]研究了为热带海洋大气中服役而设计的3%Cr-1%Ni耐候钢，发现0.1%Mo的添加可以提高锈层中的稳定相α-FeOOH的比例，减少锈层中的孔洞和裂纹，提高内锈层抗Cl-离子渗透的能力。Mo偏聚在锈层/钢基体界面上，以金属Mo或氧化物的形式发挥作用，其可破坏羟基氧化铁的网状结构，促进腐蚀产物形核，提高锈层致密性，其也促进抗腐蚀的Cr2O3和Fe2CrO4的形成，促进Cu在锈层/钢基体界面的富集。
XU X等[161]发现在1%Ni耐候钢中添加Al和Mo能改善其在模拟的热带海洋大气中的长期腐蚀抗力并增加保护性锈层的厚度。加Mo的效果优于加Al, 其主要原因为MoO2和MoO3有利于维持NiFe2O4的稳定性，从而保持锈层的电负性，因而阻挡Cl-离子的渗透。加Al形成的AlOOH和Al(OH)3颗粒不能阻挡Cl-离子的渗透，但能够填充锈层中的孔洞和裂纹，从而提高锈层的致密性。
JIA J等[162]针对高Ni耐候钢虽然有优良的抗海洋大气腐蚀能力但强度不够高的特点，尝试通过加Mn来提升其强度，然而在模拟南海苛刻海洋大气腐蚀的实验室干湿循环试验中，发现随着Mn质量分数从1.36%增加到1.68%,虽然显微组织基本保持不变，但是钢的腐蚀抗力降低，α/γ*减小，认为MnO/MnO2的存在是主要原因。由此看来，在保持高腐蚀抗力的同时能方便地获得高强度，是高Ni钢需要继续努力的一个研究方向。
