Mo-Ce转化炉的AZ91镁合金的涂层的成分分析及腐蚀性能研究
Mo-Ce转化炉的AZ91镁合金的涂层的成分分析及腐蚀性能研究
摘要：在含钼酸盐和硝酸铈的溶液中，在较短的时间内，在AZ91镁合金表面沉积了一层无铬化学转化膜。用扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）对转化膜的形貌、组成和结构进行了表征。通过极化曲线研究了其耐蚀性。结果表明，转化膜均匀，有一些小裂纹。涂层主要由MoO3、MoO2、CeO2、Ce2O3、MgO和Mg（OH）2组成。与AZ91镁合金基体相比，转化处理样品的腐蚀电位正移约90mV，从−1.54V到−1.45V，腐蚀电流密度降低了约两个数量级。
关键词：镁合金、转化膜、钼/铈、X射线光电子能谱、耐腐蚀性
1. 介绍
镁合金作为最轻的工程材料之一，因其能降低燃料消耗和减少废气排放，在汽车和航空航天制造领域引起了广泛的关注[1,2]。此外，镁合金还因其良好的导热性、电磁屏蔽性能和环境兼容性而被广泛应用于电气产品中[3]。然而，由于镁合金具有较高的电化学活性和易受腐蚀破坏的特点，其广泛应用仍受到限制。镁合金在空气中容易氧化，表面形成氧化膜。该膜不稳定且易被破坏，尤其是在酸性或中性腐蚀性环境中[4,5]。表面改性是提高镁合金耐蚀性能的重要途径。到目前为止，已经开发了各种表面改性技术，如阳极氧化[6]、气相沉积[7]、激光表面处理[8]、化学转化[9]和离子注入[10]。在上述方法中，化学转化处理因其方便、成本低、效率高、与后续保护漆附着力强等优点而被广泛采用[11]。
传统的转化处理是在含有铬酸盐的溶液中进行的，在过去的几十年里，它在工业中得到了广泛的应用。然而，这些铬基方法已被禁止，因为涉及剧毒的六价铬[12–14]。因此，迫切需要开发一种替代的生态友好型转化处理方法。在过去的二十年里，重要的研究尝试开发无铬溶液的转化处理技术，包括磷酸盐-高锰酸盐处理、锡酸处理和稀土盐方法。由于铈的非毒性，特别是铈的非毒性治疗已经被广泛研究。铈转化膜可显著提高镁合金和铝合金的耐蚀性。Montemor等人。研究了镁表面稀土转化膜的腐蚀性能[17]。虽然所获得的转化膜具有很高的耐腐蚀性，但所报告的60分钟的处理时间对于工业应用是不实际的。所得转化膜为双层结构，外层与内层松散结合。为了缩短处理时间，提高镀层的耐蚀性，在转化液中加入氧化剂。Dabala等人。开发了用于镁的CeCl3/H2O2水溶液处理[18]。虽然过氧化氢的强氧化活性加快了镀层的形成过程，提高了镁的点蚀电位，但由于过氧化氢本身的不稳定性，该溶液的使用寿命较短。郑等。开发了一种高锰酸盐稀土金属盐（REMS）化学转化处理方法，在镁合金表面形成具有高防腐性能的Ce–Mn基转化涂层[19]。然而，高锰酸盐在酸性环境中快速分解，导致转化溶液不可行。因此，有必要寻找一种既能提高涂层防腐性能又能提高转化液使用寿命的氧化剂。
图1. 不同处理时间样品的钼/铈涂层形貌：a）2min；b）5min；c）10min；d）15min
钼酸盐已被证明是铝合金、锌合金和镁合金表面处理中铬酸盐的有效替代品[20–23]。本研究在AZ91镁合金表面制备了一种新型的钼铈基转化膜。对涂层的组成和耐蚀性能进行了详细的表征，并研究了处理时间对转化膜结构的影响。经处理后，AZ91的耐蚀性有了很大提高。该方法可用于快速制备环保型镁合金转化膜。
2. 实验程序
2.1 涂料的制备
采用电火花线切割加工AZ91镁合金，加工尺寸为30mm×20mm×5mm。根据文献[24]所述制备样品，首先用砂纸将合金抛光至2000粒度，然后使用抛光膏抛光至镜面光洁度，然后在丙酮中超声脱脂，然后在碱性溶液中浸泡2分钟。在每个清洁步骤之后，用流动去离子水冲洗样品，以去除所有污染物。然后将样品浸入转化液中制备转化膜。
转化液主要由钼酸钠（Na2MoO4，3-4g/L）和硝酸铈（Ce（NO3）3，8-10g/L）组成。用硝酸溶液将溶液的pH值调节到2.3–2.5。转化处理温度保持在25°C。在AZ91镁合金上形成一层钼铈基转化膜。浸泡时间设定为2、5、10或15分钟。处理后的样品在去离子水中彻底冲洗，然后在空气中干燥。
2.2 涂层特性
用X射线衍射（XRD）（D8 Advance，Bruker-German）和X射线光电子能谱（XPS）研究了涂层的组成、相结构和化学状态。在10–90°的2θ扫描范围内扫描样品。XPS光谱是在CAE模式（40 eV）下使用铝。
图2. AZ91合金经10min处理后得到的转化膜的高倍图像
Kα（1486.6ev）单色光源，加速电压为15kv。所有光谱都用284.6ev下c1s的信号作为内部参考进行校正。
使用配备有能量色散X射线光谱仪（EDS）的扫描电子显微镜（SEM）进行表面观察（荷兰NOVA NANOSEM 430）。
2.3 电化学测量
电化学测试是在一个三电极电池中使用工作站（SP-150，Biologic，France）进行的。工作电极面积为1.0cm2。分别用饱和甘汞电极（SCE）和铂片作为参比电极和辅助电极。实验在室温下在3.5wt.%NaCl溶液中进行。采用动电位极化法和开路电位法对其耐蚀性进行了表征。极化测试扫描速率为2mv/s。
3. 结果
3.1 Mo-Ce基转化膜的组成与形貌
3.1.1 扫描电镜和能谱分析
图1显示了不同浸泡时间制备的涂层的扫描电镜图像。与未经处理的AZ91基板相比（图1a），在溶液中处理2min后形成均匀的转化膜，如图1b所示。当浸泡时间增加到5min时，涂层厚度显著增加。观察到许多裂纹和一些细小的亮颗粒，如图1c所示，当处理10min时，涂层变得更厚，并且裂纹比5min处理的更明显，如图1d所示。
表1. 钼/铈转化膜的能谱分析结果
元素 | 好的 | 镁钾 | 阿尔K | 月 | CeL公司 | 总计 | |
A区 | 重量百分比 | 26.60 | 36.21 | 3.22 | 21.91 | 12.05 | 100% |
在.% | 46.37 | 41.54 | 3.33 | 6.37 | 2.40 | ||
B区 | 重量百分比 | 30.81 | 12.37 | 5.68 | 29.27 | 21.87 | |
在.% | 61.99 | 16.38 | 6.78 | 9. 82 | 5.02 |
图3. AZ91镁合金转化层的横截面图
延长到15分钟，涂层中的裂纹变宽（图1e）。有时，涂层会在某些地方剥落，在其下方留下一层较致密的涂层，如a区。随着浸泡时间的增加，涂层变得更厚，并形成双层结构。加工时间越长，裂纹数量越多，裂纹越宽。在转化处理后的干燥过程中，由于水分蒸发而形成的涂层裂纹[25,26]。浸泡10min得到的涂层比较均匀，裂纹较小且分布均匀。
用能谱仪（EDS）测定处理10分钟后得到的涂层不同区域的成分（图2），结果见表1。转化膜主要由Mg、Mo、Ce和O组成，亮颗粒（图2中标记为B）富含Mo、Ce和O元素。图3显示了浸泡10分钟后制备的Mo–Ce基涂层的横截面图像。金相试样制备后，涂层与AZ91基体之间未发现孔隙或裂纹，表明涂层具有较强的附着力。图4示出了沿着图3中的白色箭头进行线扫描的主要元素的分布图。根据横截面图像和Ce和Mo元素分布，估计涂层厚度为2–3μm（图4c和d）。
3.1.2 X射线衍射
图5显示了经过10分钟处理后得到的Mo–Ce基转化膜的XRD图案。对于AZ91镁合金，有两种典型的相，α-Mg和Al12Mg17相[27]。转化膜的结晶结构与AZ91基体不同。在20°至30°之间观察到一个明显的宽峰（插图所示为放大视图）。此外，还观察到Mg、CeO2和MoO2的峰值。这些结果表明，转化膜除少量结晶相外，主要由非晶相组成[28]。
3.1.3 XPS分析
XPS结果如图6所示。在测量光谱中检测到五种元素（图6a），发现Mg是基质的主要元素。Mo、Ce元素主要来源于转化膜。碳是一种常见的污染物，由环境中的不定烃引起。
图4. 元素分布从镁合金侧到环氧侧，如图3所示箭头所示
Mo、Ce、Mg和O元素的比电子结合能的更详细的XPS分析如图6b-e所示。Ce3+和Ce4+的典型Ce 3d光谱如图6b所示。卫星峰的存在是铈识别的一个重要特征。卫星峰值为916.7ev，表明存在Ce4+[29-31]。铈主要以氧化物的形式存在，按其峰面积计算，CeO2与Ce2O3的含量比约为1.6:1。Mo 3d光谱由两个包络组成（图6c）。mo3d5/2和mo3d3/2峰通常成对出现。
图5. Mo-Ce基复合镀层经10min处理后的XRD图谱
mo3d5/2和mo3d3/2峰间距为3.2ev。在232.2ev和235.4ev处的峰源于三氧化钼（以MoO3·H2O的形式）中的Mo6+态，而在232.08ev和235.28ev处的结合能对应于二氧化钼中的Mo4+态（以MoO（OH）2和MoO2的形式）。Mo6+化合物与Mo4+化合物的摩尔比为4:1。mg2p的光谱如图6d所示，表明转化膜中的Mg以MgO和Mg（OH）2的形式存在。图6e显示了o1s光谱。在532.53ev处的o1s峰值归因于涂层上吸收的oh基团，而531.52ev、530.26ev和529.20ev处的o1s峰值归因于金属氧化物。
XPS分析结果表明，钼铈转化膜主要由氧化钼、氧化铈或氢氧化物、氧化镁或氢氧化物组成。
3.2 转化膜的耐蚀性
3.2.1 动电位极化试验
为了评价不同浸泡时间制备的转化膜的耐蚀性，在室温下在3.5wt.%NaCl中性水溶液中进行了动电位极化试验。结果如图7中的Tafel图所示。以未经转化膜处理的裸AZ91镁为对照。从图7可以看出，未经处理的合金没有表现出钝化状态，主要是在电位为−1.4 V的情况下，以10 mA/cm2的电流密度溶解，正如Rocca et al。[32]。而处理后的样品，特别是10min处理的样品，在所有的曲线上都可以观察到钝化平台。
图6. 10min处理后镀层的XPS分析：a）XPS谱概述；b）Ce-3d谱；c）Mo-3d谱；d）mg2p谱；e）o1s谱
在500 mV（−1.35至−0.85 V）的非常大电位范围内的被动行为，电流密度很小（logi低于4.5）。
根据Ardelean等人的研究中提到的方法。[24]，腐蚀电流密度（Icorr）、极化电阻（Rp）、阳极和阴极Tafel常数（分别为Ba和Bc）由实验曲线拟合，结果见表2。腐蚀电位（Ecorr）和阳极溶解电流密度在−0.8v（Ia）下由动电位数据导出。拟合参数Icorr、Ba和Bc的精度分别通过ΔIcorr/Icorr、ΔBa/Ba和ΔBc/Bc进行评估，其由100 mV的阴极电位极限变化引起，也如表2所示。腐蚀电流密度随着处理时间的延长而降低，如表2所示。从腐蚀电流密度和腐蚀电位来看，处理10min的样品表现出最好的性能。经过10分钟处理后，钼/铈涂层的腐蚀电位（Ecorr）为−1.45 V，与裸镁相比（−1.54 V）正移90 mV。未处理的合金受到腐蚀和溶解，在−0.8 V下，测量的阳极电流密度Ia约为35 mA/cm2，而10 min处理样品的阳极电流密度仅为0.04 mA/cm2，这表明通过钼/铈转化处理，AZ91镁合金的腐蚀性能大大提高。
3.2.2 开路电位（OCP）
图8显示了AZ91基板的开路电位（OCP）和在3.5%NaCl溶液中转化处理（10分钟）的AZ91。在初始阶段，裸合金的OCP从−1.604 V降低到−1.692 V，然后在大约−1.526 V时增加到相对稳定的值。开始时OCP下降是由于镁基体表面上的天然氧化膜溶解造成的。随着腐蚀过程的进行，反应产物逐渐沉积在表面。因此，保护基底免受进一步腐蚀，电位变得相对稳定[4]。对于处理过的样品，由于转化膜的外层有可能被腐蚀性离子穿透而产生裂纹。
图7. 在室温下，在3.5wt.%NaCl溶液中获得了裸镁（基体）和不同处理时间样品的动电位极化曲线
涂层的外层、内层能更有效地阻隔腐蚀性离子。处理样品的OCP曲线在开始时增加（−1.604v），并迅速达到稳定水平（−1.402v）。
4. 讨论
在含钼酸盐和硝酸铈的溶液中，成功地在AZ91镁合金表面制备了钼铈基转化膜。涂层的表面形貌和耐蚀性能与处理时间密切相关。AZ91镁合金由富镁α相和富铝β相两个相组成。α相比β相更具电化学活性。镁合金浸入转化液后，α相作为阳极，β相作为阴极，发生以下阳极反应[15,22,28,33]：
同时，由于酸性转化液中的强氧化活性，钼酸盐离子向AZ91基体表面移动。因此，存在以下反应[20,21,34]：
图8. 处理和未处理样品的开路电位曲线
由于反应（2）–（4）中产生的oh和反应（5）–（6）中H+的消耗，靠近基体表面的溶液层的pH值迅速增加。当pH值达到某一临界点时，金属离子在溶液中不稳定，以不溶性氢氧化物的形式沉淀在基体上。
由于Ce（OH）3的溶解度积（Ksp=1.6×10）远低于Mg（OH）2（Ksp=1.8×10），反应（7）更容易发生。另外，由于Mo6+具有较强的氧化活性，Ce3+可被氧化为Ce4+。XPS结果证实了Ce4+的存在。
在干燥过程中，MoO（OH）2、H2MoO4等金属氢氧化物脱水后转化为金属氧化物。因此，如图1所示，涂层中出现裂纹。随着浸泡时间的增加，转化膜变得更厚，在样品上观察到更多和更宽的裂纹（见图1）。
表2. （i） 腐蚀电位（E），（ii）阳极和阴极Tafel常数（Ba和Bc），（iii）腐蚀电流密度（i），（iv）用于配件的阳极和阴极电位极限，（v）100 mV阴极极限变化引起的Ba、Bc和i的相对变化（分别为ΔBa/Ba、ΔBc/Bc和ΔIcorr/Icorr），（vi）极化电阻（R）和（vii）−0.8 V/SCE（Ia）下的阳极溶解电流密度，根据AZ91合金在3.5 wt.%NaCl溶液中处理不同时间的极化曲线得出，扫描速率为2mV/s
由以上反应可知，转化膜主要由氧化铈/氢氧化物、钼氧化物和部分氧化镁/氢氧化物组成。涂层总是呈现双层结构，如图2所示，这主要是由于氢氧化物沉积速率的变化引起的。pH值对氢氧化物沉积过程影响很大。最初，由于pH值高，离子容易迁移，氢氧化物在基体上的沉积速度很快。当基体被沉淀物完全覆盖时，由于离子传输的限制，进一步沉积很困难。
与未涂层的AZ91D镁合金相比，处理后的试样具有更好的耐蚀性能。如上所述，转化膜上的裂纹是由于脱水而形成的。因此，当转化膜与腐蚀性介质（本研究中3.5wt.%NaCl溶液）接触时，涂层被水化，裂纹的负面影响减小。换言之，转化膜在基体和腐蚀介质之间起到屏障的作用，从而有效地延缓了腐蚀行为，直到转化膜被破坏。
5. 结论
（1） 在AZ91镁合金表面成功制备了一种无铬耐蚀转化膜。
（2） 转化膜主要为非晶态，由Mo、Ce、Mg和O组成，这些元素以MoO3、MoO2、CeO2、Ce2O3、MgO和Mg（OH）2的形式存在。
（3） 所得转化膜具有良好的防腐性能。处理10min后，AZ91合金的耐蚀性显著提高，腐蚀电位提高90mV，腐蚀电流密度降低两个数量级。
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