UMo合金中杂质相U2MoSi2C的晶体学和成分分析
UMo合金中杂质相U2MoSi2C的晶体学和成分分析
强调：通过电子衍射分析了UMo合金中新杂质相U2MoSi2C的结构。
HRSTEM和APT结果有助于 破译 单位细胞及其组成 U2MoSi2C。
从头计算有助于 优化 新阶段。
U2MoSi2C相的重要性 UMo微结构演化研究 讨论
金属核材料中的杂质相对材料的微观结构演化和力学性能有重要影响，因此了解其结构、成分和分布至关重要。利用透射电子显微镜、原子探针层析和从头计算，我们对一种重要核燃料U-10Mo合金中杂质相U2MoSi2C进行了原子尺度的晶体学结构和成分分析。我们确定该相具有四方对称性，晶格参数为a=6.67A和c=4.33A，空间群P4/mbm（No.127）。通过从头计算验证了结构的稳定性和原子位置的精细化。
在核材料中，对杂质相的结构和组成进行详细的原子级理解，以准确推断它们对相变的影响是至关重要的。反应器中加工和辐照过程中的机理[1,2]。为了实现这一目标，在这项工作中，我们重点研究了Ue10Mo模型合金中杂质元素Si的相形成特性，这些合金被认为是替代高浓缩铀燃料的一个有前途的候选材料，主要是为了减少核扩散，同时保持反应堆的相同性能[3,4]。对UMo合金作为核燃料的兴趣主要源于在相对较低的Mo合金化水平下稳定γ-UMo（体心立方）相的微观结构的可能性，这在辐照环境中显示出优越的机械性能[5]。无论是共析体（α-U和γ’-U2Mo）还是不连续沉淀（α-U，Mo和γ-UMo），g-UMo相的转变机理一直是众多研究的焦点[1,6-10]。
U-10Mo合金已被证明在微合金化水平上含有多种杂质元素[11]。从我们最近的研究中，C和Si杂质被确定为影响晶界结构的最显著的杂质[1]。非连续晶界晶界的形成是由于晶界的不连续性[U2O在晶界中的不连续偏析受到MoS的影响。
湿润的U2MoSi2C相代表在U-Mo合金中沉淀的晶体学未知的四元相。德瓦等。[1] 对这种杂质U2MoSi2C相进行了成分分析，但完整的结构和晶体学分析，包括空间群和原子位置的推导，仍有待揭示。在这项工作中，我们利用电子衍射、大角度环形暗场扫描透射电子显微镜（STEM）、原子探针层析成像（APT）和从头算结构细化技术，研究了U2MoSi2C相的晶体学性质和成分。用常规的x射线衍射方法研究APT，而这些方法不能提供强有力的x射线衍射分析方法。
1. 实验程序
目前研究的U-10wt%Mo合金（U-21.61at%Mo）是在Y12国家安全综合体用石墨模具熔炼铸造而成的。铸造组织在900℃下48小时或1000℃下16小时均匀化，并在500℃的亚共析温度下进一步退火。热处理的详细说明可在我们之前的工作中找到[1]。晶体分析用的样品是用飞泉塔三维聚焦离子束仪制备的。结构和晶体学分析是用一个在300千伏电压下运行的修正的FEI Titan 80-300探针进行的。观察是使用STEM和HAADF探测器进行的。探头会聚角为17.8mrad，HAADF探测器的内探测角比探头会聚角大3倍。利用E.Kirkland[14]开发的计算机代码对HAADF图像进行模拟。使用与实验条件（E=300 kV，cs=5 mm，会聚角18 mrad）密切对应的显微镜参数进行计算。模拟图像在半最大值（FWHM）=0.08nm处与全宽高斯卷积，以解释成像系统的空间非相干。使用维也纳从头算模拟软件包（VASP）[15,16]对结构进行了密度泛函理论计算。采用投影增强波法结合广义梯度近似求解交换相关势。所有报告的计算均在520 eV能量截止的情况下进行。利用配备355nm紫外激光的CAMECA-LEAP 4000XHR-APT系统进行激光辅助APT分析，使用100 pJ激光能量，样品保持在45k，蒸发率保持在0.005个原子/脉冲。用交互式可视化分析软件ivas3.8对APT结果进行重建。
2. 结果与讨论
U2MoSi2C在均匀化的UeMo合金组织中形成。U2MoSi2C相的形态随均匀化温度的变化而变化[1]。在900℃的低温均匀化处理中，U2MoSi2C相呈块状/圆形，常在γ-UMo/UC界面形成，或沿晶界呈孤立的面状沉淀。对于1000℃的高温均匀化处理，U2MoSi2C相在γ-UMo晶界是一种薄的晶间润湿相。图1（a和b）显示了900℃和1000℃均匀化处理的U2MoSi2C沉淀相的示例。
利用选区衍射分析了U2MoSi2C的晶体对称性和晶格参数。从多个沉淀物和沿多个带轴的实验观察使我们能够重建完整的三维倒易晶格。图1显示了关键的低指数选区电子衍射图。观察结果显示存在一个具有四重对称性的单一区域（标记为D1区），这表明U2MoSi2C相具有四方对称性。所得到的衍射图样之间的对称性和角度关系支持了四方对称性的赋值。图1所示的关键区域提供了衍射图案的完全自洽索引。发现U2MoSi2C相的晶格参数为：a=6.7A，c=4.3A。
图2显示了U2MoSi2C沉淀和相邻g-UMo基体的APT结果。沉淀相成分估计约为U=33%、Si=33%、Mo=16%和C=16%（at.%），含有一些微量杂质元素，这使得我们可以预测U2MoSi2C的化学计量比[1]。提取了U2MoSi2C相的APT数据的3 nm *4 nm *20 nm部分，如图2（b）所示，其中突出显示了间隔0.43 nm的平行平面的观察结果。利用空间分布图（SDM）沿提取体积的z轴对观察结果进行定量分析。SDM中的波纹对应于APT重建中观察到的周期性，对应于0.43nm。有趣的是，这与U2MoSi2C相结构的c轴非常匹配，从结构模型的插图可以看出。对结构模型的仔细分析表明，沿c轴的中间面是U原子唯一的居住地，并且这些原子将具有与结构的c轴相对应的周期性。由于APT沿z轴的空间分辨率为0.2nm，很明显，APT结果可以在重建过程中区分这些U晶格平面，这有助于从STEM成像和衍射中独立验证结构发现。
电子衍射和APT的综合结果表明，U2MoSi2C为四元硅化物碳化物相。根据无机晶体结构数据库，在三元U-Si-C、U-Mo-C或U-Mo-Si合金系统中，没有已知的四元UMo硅化物碳化物相，也没有任何相关的同构多晶型。对成分相关的铀硅化物碳化物，包括U20Si16C3和U3Si2C2[17]以及钼硅化物Mo4Si3C0.6[18]的检查没有发现任何结构关系，表明这一相是独立的和新颖的状态。
为了进一步研究U2MoSi2C的结构和晶体学性质，以获得完整的晶体描述为目标，我们拍摄了一系列原子级HAADF图像。HAADF成像提供可直接解释和量化的原子级对比度，其标度为Z~1.7[19]。U2MoSi2C中的对比度预计主要由重铀和钼原子构成。如果单独解析，U的对比度预计比Mo高~4，比Si高~25，比C高~100。
图3显示了来自[001]、[011]、[100]和[310]低指数区的HAADF观测结果。[001]的观察结果特别重要，因为它可以沿最高对称四重轴分解结构。根据相对对比，确定了两种类型的位点，这两种位点可以。
图1. （a，b）U2MoSi2C在900C和1000C下的HAADF图像。c）不同区域新鉴定的U2MoSi2C的衍射分析
图2. （a） U2MoSi2C沉淀及其周围γ-UMo基体的APT重建。（b） 一段来自U2MoSi2C相的APT数据，显示沿C轴具有0.433nm间距的APT分辨率晶格平面（C）空间分布图，使用U、Mo、Si和C沿沉淀Z轴绘制，显示0.433nm间距。晶体结构 U2MoSi2C如插图所示。
一致地用U和Mo原子的投影势来解释。强度相对较强的站点（用方框突出显示）被解释为U站点。每单位细胞有四个这样的位点。在四重旋转轴上的低强度中心可以解释为Mo原子。如图3（a）中突出显示的，在细胞的原点和面中心位置标记位置。假设在c=4.3A的投影方向上具有周期性，则每个单元对应一个U原子和一个Mo原子。
图3（b和c）中显示了来自[100]和[310]区的观测结果，它们都与四倍带轴正交。强度强的位点与U对比度一致，而低强度的位点可以解释为Mo。U和Mo都是在独立的投影中识别的，更重要的是在相邻的（002）平面上，这为确定这些原子物种的相对位置提供了重要的约束。此外，我们观察到，在这两个投影中，高强度的U位都是条纹状的，这表明U不是投射到一个原子柱中，而是对应于两个间距很近的柱。对于图3（b）中的[100]方向，可以在图像的几个区域中分辨出两个间距很近的U列，间隔为~1.2ĕ。另一方面未解决[310]方向上U位点的分离问题。
图3. U2Mo2SiC相沿低指数带轴的HAADF-STEM观察
关于U和Mo原子投影位置的进一步信息是从[101]方向获得的，它代表了另一个可以独立解析U和Mo位的重要方向。如图3（d）所示，高强度柱表示U的投影，而相邻U原子之间的漫反射强度表示Mo的存在。
考虑到电子衍射、APT和HAADF观测的限制，我们认为U2MoSi2C相具有四方晶体结构，如图4所示。铀和钼的原子位置是直接从HAADF的观测中确定的。另一方面，通过对四方晶胞中U和Mo周围的配位环境的评价，间接确定了Si和C的原子位。为了与APT结果相一致，我们期望该结构包含两个碳原子和四个硅原子。这两个碳原子可以被分配到由四个U和两个Mo邻居定义的八面体位置。在配位数和原子间距方面，生成的C键环境类似于UC相的八面体键合。另一方面，四个硅原子可以被分配到由九个原子配位的位置。该键合环境包括6个键距为2.856A-2.956A的配位U原子、2个键距为2.614A的Mo配位原子和1个键距为2.47A的Si原子。
采用VASP中的共轭梯度结构优化算法对U2MoSi2C进行了结构优化。结构细化的结果如表1所示。1发现该结构具有四方对称性，晶格参数为a=6.67A和c=4.33A，属于空间群P4/mbm（No.127）。这与图1中的电子衍射测量完全一致。重要的是，我们发现U和Mo的精细原子位置完全重现。
图4. （a） 一新鉴定的硅化物碳化物相的晶体结构。[001]、[100]、[310]和[110]区的4（b-e）HAADF模拟。
表1. 新鉴定的U2MoSi2C相的晶体学描述，空间群P4/mbm（No.127）。晶格参数，用从头算方法确定。A=6.67A，c=4.33A和原子位置
开路特性。 | 穆尔。怀克。 | 对称性 | 十 | 是的 | z | |
C | 1 | 2a | 4/米 | 0 | 0 | 0.5 |
钼 | 1 | 2b | 4/米 | 0 | 0 | 0 |
硅 | 1 | 4g | 2米 | 0.869 | 0.369 | 0 |
美国 | 1 | 4小时 | 2米 | 0.171 | 0.329 | 0.5 |
原子水平的HAADF观测，以及Si和C的精确原子位置与我们的初始赋值一致。HAADF模拟与实验观测区域的一致性如图4（b、c、d、e）所示。
杂质相U2MoSi2C的结构和组成细节为定量估计该相的体积分数提供了必要的依据[20]。这在理解g-UMo不连续沉淀速率的背景下尤其重要，因为U2MoSi2C沉淀沿g-UMo晶界的薄润湿层的范围被认为是控制不连续沉淀速率的因素[1]。
U2MoSi2C对其它杂质元素的吸收能力是与UMo合金的相稳定性和性能有关的另一个有待进一步研究的课题。观察到Al、B、P、Ni-Ca和Ti分配为U2MoSi2C[1]。此外，还观察到Ni和Al在g-UMo和U2MoSi2C界面分离，形成络合剂结构。所有这些因素都将直接影响燃料质量，从而影响反应堆的辐照性能。
如果其他溶解杂质元素（如Si、C、Al、B、P、Ni、Ca和Ti）或新杂质（如Cr或Co）的浓度，在UMo合金中，由于原料化学性质的变化而显著增加。这些研究对于全面了解杂质元素对UMo合金显微组织演变的影响，作为各种热机械处理的函数，将直接影响燃料质量和反应堆辐照性能。
3. 结论
采用电子衍射、STEM-HAADF分析、APT和从头算等方法研究了U2MoSi2C相的晶体结构和组成。这项工作实现了对U2MoSi2C相的全晶体学描述，发现该相具有四方对称性，晶格参数为a=6.67A和c=4.33A，空间群P4/mbm（No.127）。利用从头计算得到了原子位置的精细化，并验证了结构的稳定性。本文在估算U2MoSi2C相体积分数及其对UMo合金不连续析出动力学的影响的背景下，讨论了这项工作的相关性。这项研究强调了利用高分辨率表征在UMo合金中发现新相的潜力，特别是引入不同的杂质元素和不同的热机械处理。
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