XBIC/μ-XRF/μ-XAS 分析块状太阳能硅中的金属沉淀

XBIC/μ-XRF/μ-XAS 分析块状太阳能硅中的金属沉淀

物理研究中的核仪器与方法

关键词：硅、缺陷、金属沉淀物、核设施、XRF、XAS

1. 引言

用于太阳能电池的高性价比多晶硅材料的电学性能受到扩展的晶体缺陷和杂质的影响，特别是过渡金属的影响。铜和铁分布广泛，危害特别大。这些金属可以在晶体生长过程中从原料中引入到 mc-Si 晶片中，也可以在任何热处理过程中从晶片表面渗透到块体中。在大多数 mc-Si 材料中，它们的浓度高达1014-1016cm3。

幸运的是，在 mc-Si 中存在如此高的金属含量并不一定意味着材料质量很差。过渡金属对太阳能电池效率的影响很大程度上取决于它们在硅晶格中的特殊状态，即它们是均匀溶解还是局部集中在沉淀物中。显然，较大且很少间隔的沉淀物对器件产量的危害要小于较小且密集的沉淀物。mc-Si 中含有各种类型的缺陷，如晶界(GB)、位错、析出物和异相包裹体等，通常可作为金属析出的场所。然而,到目前为止，哪种缺陷是过渡金属最理想的沉积层的问题还没有定论。因此，过渡金属与 mc-Si 结构缺陷相互作用的过程需要新的数据来寻找进一步提高太阳电池性能的途径。

先前已经证明基于同步加速器的分析技术 x 射线束感应电流(XBIC)、 x 射线 X射线荧光光谱仪显微镜(μ-XRF)和 x 射线吸收显微镜(μ-XAS)的结合可以提供关于硅基体内富金属颗粒的尺寸、分布和化学状态的高度需要的空间分辨信息。应用 μ-XRF 映射通过记录聚焦 x 射线束产生的特征 X射线荧光光谱仪辐射来检测和表征富金属团簇的元素组成、大小和深度。利用 x 射线束感生电流(XBIC)技术，以类似于电子/激光束感生电流技术(EBIC 和 LBIC)的方式测定缺陷的复合活性: 入射 x 射线束产生电子-空穴对，少数载流子电流由肖特基二极管的空间电荷区收集。最后，x 射线吸收显微光谱(μ-XAS)技术有助于确定化学状态的富金属颗粒检测的μ-XRF 映射。

以前我们发现铜和铁在氧沉淀物和晶界方面的不同行为：铜在析出相和晶界均易析出，铁偏析则优先发生在晶界。本文报道了铜和铁杂质与氮化硅 Si3N4和碳化硅颗粒相互作用的最新研究结果，以及氧沉淀的碳化硅中铁的最新研究结果。此外，技术规格和局限性的两个同步加速器光束线用于这项研究将很快讨论。

2. 分析技术

在格勒诺布尔 ESRF 的 ID-21和 ID-22光束线上研究了基于同步加速器的 x 射线微探针技术。束线 ID-21提供能量高达7.5 keV 的 x 射线源，可以进入铁吸收边，但不能进入铜吸收边。我们的测量是在真空室中进行的，以减少由于激励 x 射线束在空气中的散射而产生的背景信号。光束采用波带片光学聚焦，光斑尺寸为0.25μm×1.5μm，光子流量约为109个光子/秒中的少数，从而能够探测到亚微米尺寸的铁质团簇。

在“高能”光束线 ID-22上，x 射线束能量设定为9.5千电子伏特，以便能够探测包括铜在内的所有相关金属。测量是在空气中进行的。克里克帕特里克-贝兹镜聚焦系统进行了调整，以实现 x 射线斑点大小为3.5μm×1.5μm的样品表面，在峰值流量为几个109个光子/秒。

为了检测 ID-21和 ID-22的13元硅(Li)探测器上出现的 X射线荧光光谱仪漂移检测器，采用 Keithley 6485皮安培计记录 XBIC 信号。两个光束线的样品级系统允许在垂直和水平方向上对样品进行精确定位，精度优于0.1μm。

首先，在连续模式下或大步长(高达数十微米)下进行快速 XBIC 扫描，寻找复合活性增强的区域。在这种情况下，设置的最短停留时间仅受机械系统响应时间的限制(通常为0.3秒)。然后，在选定的区域内，进行长时间(一般为1-2秒)的 x 射线/x 射线荧光扫描，并调整步长以适应光束的光斑大小，以完全覆盖样品的研究区域。

在 x 射线荧光光谱图中获得沉淀图像后，我们在感兴趣的位置拍摄了吸收边的μ-XAS 光谱。来自已知厚度的金属箔的 xrf 信号作为参考。用能量色散探测器在 ka 线附近一定能区内的总计数作为金属含量的测量值。

在扫描电子显微镜中进行 EBIC 研究是所有同步加速器分析的前期表征步骤。

3. 样品描述

采用两组不同的 mc-Si 样品进行了研究。第一种是从铸块近盖区切割出的 p 型 mc-Si 晶片，在生长过程中有意地被2ppma Fe 和20ppma Cu 污染。在这些样本中，中子活化分析分别以约1015cm-3和约2×1016cm-3的浓度再处理铁和铜。

除晶界和位错外，样品中还发现了 SiC 和 Si3N4颗粒。根据红外透射显微镜数据，Si3N4颗粒呈棒状或丝状，而 SiC 颗粒则在Si3N4棒附近形成大团簇。在 HF: HNO3为基础的溶液中腐蚀样品后，这些粒子由于其化学性质很容易暴露出来，因此，在这项工作中进一步分析。其中一个样品在 ID-22光束线上接受同步加速器测量。

第二组样品为未污染铸造 mc-Si 的姊妹晶圆。在中等冷却速率(估计冷却速率为5k/s)的高纯氩气氛中，采用1150℃的铁离子扩散技术，有意地从表面源对硅片进行了30min 的固化处理。污染处理后，通过蚀刻去除残留的金属层。然后在850℃、950℃和1050℃的温度下对样品进行附加热处理16h，以促进沉淀的形成。这些样品在 ID-21光束线上进行了研究。

在所有样品的化学抛光前表面蒸发薄铝层，以产生用于EBIC和XBIC测量的肖特基接触。欧姆接触是通过在样品背面摩擦InGa共晶来实现的。

4. 实验结果

图1表示第一组样品的 EBIC 图像。图像的主要特征是与晶界明确对应的 y 形实线，颗粒内区域有许多小暗点，右边晶界有两个大的三角形暗点。红外显微镜观察发现，小黑点的位置与 Si3N4颗粒(棒)的位置相吻合。结果表明，晶界上大的三角形暗斑为碳化硅团簇(包裹体) ，少量氮化硅的加入。

图1中用矩形“ a”和“ b”标记的区域用于 x 射线显微镜分析。“ a”区包含晶内Si3N4棒和部分晶界。结果表明，b 区是一个大的富硅夹杂物。

图2-Cu 和图2-Fe 表示 Cu-Ka 和 Fe-Ka 分布在“ a”区域的 xrf 图。至少有三个富铜和富铁斑点可以清楚地识别出来，显示出沉淀物的存在。检测到的铁和铜沉淀物的位置相互重合，与 EBIC 图像上的黑点(以及 XBIC-image 上未显示的黑点)很好地对应，从而与 Si3N4棒的位置相吻合。

 

图2. 图1中矩形“a”标记区域内Cu-Ka（左）和Fe-Ka（右）的XRF图。X射线荧光强度刻度如图例所示。

 

沉淀物中Cu-Ka和Fe-Ka信号强度及其大小（通常为20×10μm2至5×5μm2）几乎相同。这些结果表明，尽管Si3N4棒在硅片中的铁和铜的浓度比为1:20，但它们的聚集量几乎相等。

图3描绘了图1的EBIC图像中区域“b”的XBIC/Cu-Ka/Fe-Ka映射。在XBIC图像中与富SiC夹杂物相对应的大黑斑处，发现了一个含有少量Fe的大铜团簇。与上述情况相反，Cu-Ka与Fe-Ka计数的比率约为200:1，即SiC团簇上的铜比率超过其平均比率的10倍。氧烷测量结果表明，该铜颗粒为硅化铜，Cu3Si–见图4。由于Fe-Ka吸收边的XRF信号强度不足，无法确定铁颗粒的化学成分。

 

图3. 在图1中矩形“b”标记区域拍摄的Cu-Ka和Fe-Ka的XBIC图像和XRF图。注意EBIC（图1）和XBIC（图3）形状对比的差异。认为这是由于Si/SiC中电子（6μm）和X射线（6μm）的穿透深度有显著差异。XRF强度刻度如图例所示。

最后，我们应该注意到，在样品的所有其他部分中，不含Si3N4或SiC颗粒（包括晶界）的金属浓度低于我们测量的检测限。

在第二个样本集中获得的结果如图5和6所示。铁污染样品在热处理前和1050℃处理后均未检测到铁沉淀。950℃退火效果最显著。在这个样品中，在晶粒内部和晶界都检测到富铁沉淀。大多数沉淀物的尺寸为亚微米，在图5所示的XBIC和XRF图上可以看到的菌落边界处收集。发现这些铁相关粒子的氧烷光谱与铁二硅化物FeSi2的氧烷光谱一致，详见文献[8]。XRF粒子图像的不对称形状（在一个方向上有较大的延伸）是由于束斑的椭圆形状（1.5μm×0.25μm）。

在850℃退火的样品中只检测到微弱的铁团簇。它们大多位于GB改变方向的位置（比较图6中的XBIC和XRF图像）。

 

图4. 图3中铜粒子的μ-氧烷光谱，与铜箔光谱和Cu3Si标准进行比较。

 

图5. 在950℃退火的铁污染样品的XBIC（右）和Fe（左）图。

 

图6. 样品的XBIC（左）和Fe（右）图在850℃退火。显示出微弱的Fe痕迹，主要在GB改变方向的位置（见箭头标记的位置）。

5. 讨论与总结

我们在第一组样品上获得的结果清楚地表明，碳化硅和氮化硅颗粒是金属沉淀的最佳位置。此外，铜和铁的沉淀行为与碳化硅和氮化硅有显著差异。

发现SiC夹杂物处的Cu-XRF强度几乎是Si3N4细丝处的30倍（比较图2中图3中的Cu- Ka计数）。由于颗粒处富铜区的表观尺寸大于X射线束的光斑尺寸，这可能是由于两种类型的颗粒周围富铜区的有效厚度存在相应的差异。众所周知，Cu3Si形式的富铜硅化物具有比Si大得多的分子胞体积，倾向于在扩展缺陷处沉淀，其周围的局部应变场降低了沉淀的形核势垒。因此，SiC颗粒处Cu析出增强的原因可能是大尺寸碳化硅夹杂物周围的应变场比小的氮化物棒周围的应变场大。

结果表明，Fe-XRF信号强度与Cu含量无关，且氮化物棒处的信号强度大于碳化物颗粒处的信号强度。这表明在沉淀过程中，铁和铜之间存在轻微的相互作用。铁的这种性质与最近在[7]中观察到的镍与铜的强相互作用是不一致的，并为铁沉淀机理与镍的沉淀机理在数量上有所不同的结论提供了论据。

铁与氮化硅棒之间的增强相互作用在先前的报道中是针对类似的mc-Si材料而报道的，这种材料并不是故意污染的[10]。这一事实的解释是[10]铁在氮化硅生产中作为催化剂的广泛用途[11]。根据[11]，b-Si3N4相生长是由含有来自蒸汽的溶解氮的FeSix液体内部的沉淀来定义的。假设产生的硅化铁液滴作为进一步Si3N4生长的来源，对硅[10,12]中的沉淀物生长提出了类似的反应。

以前发现（见[13]和其中的参考文献），在950℃左右的热处理后，硅中的铁的存在导致氧的沉淀增强，而在较低温度和较高温度下均未观察到氧沉淀。在第二组样品上，我们发现仅在950℃下的处理导致了特别强的铁沉淀。这一结果证实了硅化铁在硅沉淀过程中的另一个特殊作用。

在这项工作中发现的氧沉淀[13]和铁硅化物沉淀形成的强化生长温度非常接近α-FeSi2–960℃[14]的共析温度，远低于硅的熔点。这意味着，在该温度以上，a-FeSi2液滴保持液态，并可能根据[12]中建议的模型，通过液-液分离促进任何沉淀成熟。

在我们的两组样品中，可能发生了相同的自组织过程：首先，硅化铁的成核包括胚胎，胚胎是氧气或氮的汇。在第二阶段，氧沉淀或Si3N4颗粒随后生长。这些粒子又作为进一步吸铁的场所，从而产生第二代硅化铁胚等。

对故意污染的mc-Si样品的测量表明，同步辐射分析是分析金属杂质与晶体缺陷相互作用的一种有价值的工具。所获得的结果清楚地表明，基于同步加速器的太阳级硅中电活性和金属的联合分析在ESRF光束线ID-21和ID-22下是可行的。ID-21光束线的技术电位允许研究和分析半径小于40nm的亚微米铁沉淀。另一方面，ID-22光束线可用于对较重金属沉淀物（如铜）的研究，但由于X射线光斑尺寸较大，因此在大面积扫描时使用它来研究较大尺寸的沉淀物是有利的。需要指出的是，在我们的第二个样品集中，我们只能利用ID-21光束线设备来研究亚微米尺寸的铁沉淀。这种小的沉淀物在ID-22处无法检测到，因为相对于其自身尺寸而言，X射线束斑的尺寸明显更大，即只有一小部分入射辐射击中粒子。

在波谱线上独立配置的patrick-baez谱线可以获得稳定的光谱结果。使用ID-21波带板光学元件测量亚微米颗粒可能会由于X射线束能量变化而导致纳米尺度上光斑位置的系统性偏移而变得复杂。

转载请注明精川材料检测地址：www.jctest.vip