二元和三元氢化物性质的主成分分析及其与金属氢化物性质的比较

二元和三元氢化物性质的主成分分析及其与金属氢化物性质的比较

摘要：采用主成分分析（PCA）研究氢化物材料性能之间的相互关系。分析了由∼200个化合物（二元和三元金属氢化物）组成的性能数据。对它们的金属性能进行了比较研究氢化物观察到的氢化物的熵、摩尔体积和比热比的减小或增加可归因于氢键的形成、电荷转移以及相应的晶体结构变化。

关键词：金属 氢化物 储能材料 热力学性能 金属及合金

介绍

储存是一个具有挑战性的问题，它贯穿了氢作为能源的生产、运输和最终用途的应用载氢体储存在氢化物中是安全的，而且氢密度很高。氢化物是一种很有前途的材料，既可作为汽车燃料，也可用于充电电池、燃料电池、制冷剂、储热、核工业、传感器、光开关和氢气净化等领域。轻元素氢化物是很好的运输工具[1]。运输部门不仅需要廉价、安全、可靠的储氢方式，而且要求储氢容量大、动力学快、热力学良好。一个实际的储氢候选方案，满足所有的男人的标准，尚未被发现。主要存在的问题有：重量、体积、成本、安全性、效率、加油时间、耐久性等[2]。因此，研究它们的性质对于设计适合特定应用的氢化物具有重要意义。

材料信息学是材料科学中的一个发展方向，它通过计算和数据库对信息进行收集和分类来建立知识体系。如果将经验和知识以数据库的形式收集和保存，将有助于有效地研究新材料。参数的丰富给解释它们之间的关系带来了困难。在数学技术的帮助下，许多基准集可以相互关联以定义单一的材料特性。这一领域的主要挑战是难以关联不同材料组的许多特性。对于寻找数据集的特征，大多数经典的分析方法都非常费时费力。

对氢化物发生的机理进行了大量的实验和理论研究。数据库是正确检索可用信息所必需的。我们从可用的期刊出版物中收集了数据，并构建了属性数据库（必须在其他地方发布）。氢化物数据库中的数据集可以与单一的材料属性相关联，例如主成分分析（PCA），主成分分析（PCA）是一种广泛使用的降维和可视化可变模式的工具。在这项工作中，我们考虑了二元（形式为MHx，其中x=1,2or3和M是金属）和三元（形式为AaBbHx，其中，a,b,x是整数和A，B是金属）金属氢化物。我们排除了其他氢化物，因为存在大量缺失数据和相关分析误差。本文研究了材料性能之间的相关性，并将各种金属氢化物性质与相应的金属性能进行了比较。

数据

我们收集了包括但不限于金属氢化物的比热（Cp）、熵（S）、摩尔体积（V）和氢重量百分比（HWt%）的性质，以及每个组分对应的金属元素性质总和，并建立了数据库。轻金属氢化物（例如LiH）具有良好的储氢能力（12.6 wt%），但工作温度（300℃）非常高，而过渡金属氢化物（例如，LaNi5H6）在室温（27℃）下释放H2，但其储存容量较低（<2.5%）。为了了解氢化物的性质关系，我们从金属氢化物的熵（SMH）、金属氢化物的摩尔体积（VMH）、金属氢化物的比热（Cp）之和、金属氢化物的比热（CpMH）、每个氢化物中金属的熵和（SM）、氢的重量等性质进行了PCA氢化物的百分比（HW%）和每个水化物中金属的摩尔体积（VM）之和。由于缺乏其他物业的足够数据，我们仅将这些物业纳入本次研究。

方法

为了研究二元和三元氢化物的相互关系，我们考虑了它们的性质数据。如果我们有大量的变量并且其中一些变量是相关的，那么我们只需要考虑较少的变量来限制原始数据集中的最大变量。为此，一种较好的方法是综合考虑各性质并进行主成分分析。主成分分析可以揭示原始变量的某些特征或组合，这些特征或组合决定了数据分布的结构，而这些结构可能与数据集中已知的影响因素无关。主成分分析是一种应用广泛的降维技术，在模式识别、数据分类、探索性数据分析、经济学、生命科学、化学、地质学、材料科学等领域有着广泛的应用。由于材料性质之间的相互关系，PCA分析在材料科学中有着广泛的应用。

主成分分析中的数据简化是通过将变量转换为主成分来实现的，主成分是不相关的（正交的）有序的，使得第一个变量的大部分变化都是由初始变量的重要性递减而来的。如果数据集中的一些变量是相关的，我们只需要一个最小数目的线性组合来描述数据集中的大部分可变性。相应地，对于较少相关的数据集，更多的组合是必要的。这样线性组合称为主成分（PC）。例如，如果前三个分量解释了10个变量的原始数据集中∼90%的可变性，则待分析的变量数量已从10个减少到3个。在PCA中，初始数据矩阵被表示为行/记分矩阵和列/加载矩阵的内积。行矩阵的维数为r×n，其中为初始数据集中的观察数（即化合物），为主成分数。列矩阵的维数为n×c，其中cis是初始数据集中可观察属性（变量）的数量。如果我们将一个分数向量与另一个分数向量相比较，性质相似的化合物将聚集在一起[9-11]。

PCA分析是通过形成一个矩阵来进行的，列作为氢化物的固有关系，行对应于各种氢化物。基于社会科学统计软件包SPSS-15中的矩阵对角化过程，得到了矩阵的主成分（特征向量）。特征向量被称为构件荷载，它们用于计算构件得分。PCA特征向量提供每个变量对组件贡献的信息。这项研究有助于根据氢化物的化学/物理性质对其进行分类。

我们在SPSS中使用PCA选项进行因子分析（FA）。FA只考虑变量之间的相关性。FA的方法与PCA非常相似，但唯一的可变性被排除在分析之外。PSS程序的输出结果与常用的PCA分析结果不同。默认情况下，它只提取特征值大于1的因子。如果我们调整因子的数量等于变量，我们可以克服PCA和FA。那么公共性（共同成分的总和）都是1.00，因此所有的可变性都被假定为共同的。在SPSS中，因子载荷（分量矩阵）是用其特征值的平方根归一化的特征向量。如果我们想得到实际值，我们可以用特征值的平方根除以载荷，来找到载荷的整数。主成分分析推导出一组变量的少量线性组合（PCs），这些变量保留了原始数据中的大部分信息变量将变量投影到PC上称为分数。两个或两个以上的计分图可以清楚地看出这些相似性和差异性随机变量分数图中的点之间的距离显示它们是否相似或不同[4]。因此，我们可以找到具有类似性质的材料（与更接近的点相对应），这将有助于我们为特定应用选择新的氢化物。

由于我们的数据集中随机分布的缺失数据，我们在PCA中使用了成对删除选项来获得合理的结果。为了获得一个清晰的系数模式，我们可以在任何方向旋转PC轴，而不改变点之间的相对位置，只要改变点的实际坐标。旋转解解释了与原始解相同的方差量[12]。正交旋转Varimax法是PC溶液旋转的一种分析方法。在旋转轴保持正交的情况下，varimax旋转使每个特征向量内的平方系数方差之和最大化。我们进行了varimax标准化旋转，以最大化每种化合物的载荷系数。

结果与讨论

1. 主成分分析

对∼200化合物的氢化物性质数据集进行了解释。我们对包含二元和三元氢化物的数据集以及只包含二元或三元的数据集进行了主成分分析氢化物。无花果.1显示由二元和三元金属氢化物分析一组数据所得的各主成分（PCs）解释的生成值和方差。提取适当信息所需考虑的因素数量由蠕变曲线（特征值与成分数的关系图）和百分比方差确定。由于特征值或载荷的突然下降（图1），前两个PC（分别解释了62.89%和30.15%的方差）将二维数据集缩减为二维数据集，平均损失了6.96%的细节。该分析的相关矩阵如表1所示。为了评估变量之间的相关性，重要的是要知道相关系数的大小或强度以及相关性的重要性。如果PCA图显示了许多性质之间的相互关系，则无需研究氢化物的所有性质来确定其总体性能。分析显示了CpM、CpMH、SMH和vmh之间的相关性。

图中显示了从PCA获得的包含二元和三元氢化物的数据集的前两个PCs的图。2所选择的属性仅限于分量图的PC1-PC2平面，这表明前两个分量消除了根据screeplot预测的数据集的大部分可变性。由于两个PC覆盖了∼93%的方差，前两个分量得分的绘图足以使任何可能的情况可视化模式。那个对应于二元氢化物的点位于score图3的三元区域，是稀土三氢化物。这是一个有趣的观察，因为稀土二氢化物显示出与score图中存在的其他二元氢化物相似的模式，而稀土三氢化物则表现出接近三元氢化物的行为。这是因为三氢化物的性质不同于相应的二氢化物[13]。例如，二元氢化物是金属的，而它的三氢化物是半导体。从这些观察结果可以看出，氢化物的性质主要取决于金属和氢原子之间的电子结构或电荷转移，而不是离子半径或金属原子的电负性等参数。来自Fig。3还可以观察到三元氢化物与二元氢化物表现出不同的现象。因此，我们分别对二元和三元氢化物进行了PCA分析。得到的分数图如图所示.4和5。这些图中发现的异常值可能是由于相应化合物的错误数据造成的。

表1. 二元和三元氢化物数据的PCA关联矩阵。下标M表示金属，MH表示金属氢化物。每种化合物的S熵、Cp比热、V摩尔体积和HWt%氢重量百分比。

 

 

图1. 特征值和总方差由PCA得到的一组数据的二元和三元金属氢化物解释

 

图2. 包含二元和三元的一组数据的成分图氢化物.下标M表示金属，MH表示金属氢化物。每种化合物的S熵、Cp比热、V摩尔体积和HWt%氢重量百分比

 

图3. 二元氢化物和三元氢化物数据的分数2与分数1的关系图

 

图4. 二元氢化物的前两个主成分分数图

 

图5. 三元氢化物的前两个主成分分数图

2. 金属与金属氢化物特性

需要估计不同的热力学性质来确定适用技术应用的氢化物的稳定性。一般来说，氢化物的形成伴随着金属结构的相变，这会影响它们的特性。因此，考虑金属氢化物和金属氢化物的性质对于理解氢对材料性能的影响是非常重要的。本文对氢化物与相应金属的各种性质（变量）进行了比较研究，结果见表4。6–8。氢化物的熵摩尔体积关系（图6）与宿主金属的熵摩尔体积关系不同。分析图。6，氢化物的熵可以用简单的公式表示为−3.074+2.153VMH。氢化物的摩尔体积可以表示为Vmh=VM+VH+，其中VM是金属/合金的摩尔体积，VH是作为金属的氢的摩尔体积（∼1.7 cm3/mol），是金属和氢原子之间电荷转移引起的摩尔体积。晶体结构可能会对值产生影响，因此氢化物的摩尔体积[14]。电子负性与金属和氢之间的差异越大，电荷转移效应就越大，因此摩尔体积也会发生变化。碱金属氢化物的密度高于相应金属的部分原因是氢化物具有面心立方（fcc）金属晶格，其堆积密度为0.74，而bcc（体心立方）金属晶格的堆积密度为0.68。各种材料在氢化物作用下的熵、密度、体积等的增减，可能是结构转变和电荷转移共同作用的结果。

来自Fig.7很明显，氢化金属会导致其比热的大幅增加，这可能是由于水力引起的光学振动[15]。含有同一基团或同一周期元素的氢化物在性质上也表现出一些相似性。各种碱金属氢化物的摩尔体积与相应主体金属摩尔体积之和的曲线如图所示。这表明晶体化学和氢诱导的性质之间可能存在相互关系。具有相似对称性的氢化物应该表现出它们之间的相互关系，这些性质可能与不同对称性的氢化物不同。

 

图6. 金属和金属的熵与摩尔体积的比较氢化物.下标M表示金属，MH表示金属氢化物

 

图7. 各种二元氢化物的比热与宿主比热的关系图金属。那个圆点线对应金属的比热

 

图8. 各种碱金属氢化物的摩尔体积与相应宿主金属摩尔体积之和的曲线图

结论

用主成分分析法（PCA）分析了二元和三元金属氢化物的熵、摩尔体积、比热和氢含量，比较了金属和相应氢化物的性质，揭示了电荷转移和结构转变的综合效应。二元氢化物的比热高于相应金属的比热，而某些氢化物的摩尔体积和熵小于相应金属的摩尔体积和熵，这表明晶体化学与氢致性能之间存在相互关系。通过简单公式SMH=−3.074+2.153VMH，可以将氢化物的熵与其摩尔体积相关联。

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