化学计量的Ni-Cr-Mo合金成分波动和短程的统计分析

化学计量的Ni-Cr-Mo合金成分波动和短程的统计分析

A. Verma a,b, N. Wanderka a,n, J.B. Singh b, B. Kumar c, J. Banhart a

摘要：在溶液处理状态下，Ni-Cr-Mo基合金表现出的短程有序性，其特征是电子衍射图样中{1½0}位出现了扩散强度点。这种短程顺序是由于化学异质性的形成而引起的。在本工作中，我们使用透射电镜对镍33％原子百分比的Ni-16.7at％Cr-16.7at％合金中的短程化学进行了研究。化学上的异质性和其同位素是按6.7％的方法在相同的范围内对13个原子的比例进行了统计学分析的合金。

关键词：（3D-AP）三维原子探针（SRO）短程统计分析成分波动TEM（透射电镜）

 

1. 简介

三维原子探针（3D-AP）融合实验用于鉴定纳米级化学异质性合金[1]。3D-AP分析可以重建单个原子的位置并揭示其化学同一性。对于某些延伸性肉眼，可以通过肉眼确定已构建数据集中的化学异质性。但是，由于难以从重构误差中发现原子探针数据中固有的统计噪声，因此难以可视化系统级的纳米级化学异质性。可以使用统计工具对此类纳米级的化学异质性进行分析，如上述平稳过程（RSP）[2]及其前进方向[3]，并随波长的变化[5]。RSPaswellasWDF通过比较测得的浓度值σ2exp（L）与合适的统计（随机）分布σ2exp（L）的方差来揭示合金中存在的浓度波动的波长和幅度。[2,3]。

二元镍钼基合金在广泛的成分范围内（-8–33at％Mo）表现出短程有序（SRO）[6-15]。SRO状态的特征在于电子衍射图谱中的最大强度为（1，1/2，0）位置[6-15]。Ni-Mo基合金中的SRO状态已被许多作者调查[6-19]。作为电子衍射的补充，高分辨率透射电镜（HRTEM）可以识别SRO状态并确定局部原子排列[10,11]。根据HRTEM和MonteCarlo模拟，1120SRO被识别为DO22，D1a和Pt2Mo结构的亚单位细胞[10-12,19]。建议该SRO状态是基于k矢在〈1120〉处的静态集中波（SCW）的形成引起的波动的结果[14]。根据Khachaturyan[16]提出的假设结构，Kulkarni和Banerjee[9]提出了这种N2M2类型的浓度波（其中N¼Ni和M¼Cr和/或Mo）。这种SRO发挥了重要作用，在Ni-Mo基合金中向长寿命序（LRO）的转变[19]早于[19]。在不同的相互位置上带有k矢量的SCWs的叠加控制了镍钼基合金中新出现的LRO相的核形成[9]。在化学计量上也有类似特征的SRO报告为Ni–16.7at％Cr–16.7at％合金，它通过连续的转变模式演化成Pt2Mo型的完整LRO结构[17]。尽管从晶体学的观点来看，进行了广泛的工作以了解SRO的起源及其向LRO的演化[6-19]，但仍缺乏关于{1，1/2，0}SRO的平均尺寸和化学异质性的实验信息。

我们进行了调查研究，以了解存在SRO的二元Ni–33.3at％二元Ni–16.7at％Cr–16.7at％Mo合金的微观结构中存在的化学异质性。这些异质性是通过使用我们小组[3]开发的WDF过程和Rouengroup[20]开发的集群搜索模块对3D-AP数据进行统计分析来表征的。根据这些研究，人们试图使在Ni-33at％Cralloy下用Moatoms取代二价铬原子取代部分铬对SRO态化学异质性的影响。

2. 实验性

在氩气气氛下，通过在一个熔化的钨极上使用一个可消耗的钨电极并在一个573℃下将水冷却到炉中将水冷却到炉膛中，在1号氩气下加热制备了二元化学计量的Ni-33.3at％的劳氏合金（称为NiCr合金）和Ni-16.7at％的Cr-16.7at％的合金（镍铬合金）。从均质化的锭剂中，制备了具有不同微观结构的半成品样品：（a）在1423K下通过固溶热处理产生SRO的部分有序状态，随后进行水淬（STWQ）处理2h;以及（b）通过材料的淬火处理完全失调的状态。此外，固溶热处理后，NiCr合金在798K时效60分钟，以产生含有SRO和LRO的部分有序状态。

为了进行透射电子显微镜，从厚度为0.1mm的薄膜上切下直径为3mm的圆盘。在243K下用20％高氯酸在80％乙醇中的电解喷射抛光制备用于TEM研究的电子透明样品。EDAX能量色散X射线（EDX）光谱仪使用装有300kV电压的PhilipsCM30显微镜进行TEM实验。标准的TEM技术包括明场（BF）和暗场（DF）成像以及选择的区域电子衍射（SAED）。通过EDX微量分析分析了平板淬火后的样品组成，并与合金的名义组成达成了共识。

 

 

图1. 在Ni–16.7at％Cr–16.7at％合金上在[001]和[112]区域轴上记录的选定区域电子衍射图案：（a）固溶处理和水淬火状态和（b）淬火状态。扩散强度点位于1120位和1/3{220}箭头指示的位置表明SRO的存在。底部提供密钥存储衍射模式。

 

从所有样品中切出0.2*0.2*15mm3的方棒。室温下在约15V的直流电压下进行电抛光可制备3D-AP分析的针形尖头，半径为50nm，分两步：（1）在15％高氯酸乙酸溶液中进行电抛光；在（2）用2％高氯酸阳离子溶液将[10]磷酸过磷酸钙[EC]上的低氧原子水解，在1A溶液中对磷酸环己酮上进行过电子照相。到DC电压比为0.2，脉冲重复频率为1kHz，尖端温度约为70K。在每次3D-AP实验中，平均采样量为10*10*200nm3，测量了超过一百万个原子。

WDF分析浪费了3*3*znm3的子采样量，其中z是变量。使用固定的初始参数集使用簇搜索算法[20]模拟所有样品的相同条件。选择参数以提取贫镍和富镍区域。

 

图2. 对3D-AP数据进行波长依赖性滤波，确定Ni-33.3at％的Cloyloyin（a）淬火态和（b）固溶处理后的水淬火态的化学异质性。对于实测值，Crisdraw的偏差2σ与高斯滤波函数的有效阻尼长度的对数相对。折线表示统计错误。

 

3. 结果与讨论

3.1. TEM调查

SAW在STWQNiCr合金的[001]和[112]区域轴中观察到与SRO相对应的1120和1/3{220}位置处的扩散强度反射（图1a）。在通过急冷淬火制备的相同合金中，可以完全抑制SRO反射（图1b）。图1的底部以化学方式显示了对应的衍射图样的关键点，因此没有任何扩散强度点支持了一个假设，即淬火淬灭状态完全失调。在[112]区域轴上用SAED箭头标记的在1/3{220}位置处的散射强度反射的观察结果令人惊讶，但是这种散射强度点已报告为较早的芝麻合金[17]。这些位置的超晶格挠度通常对应于LRO。但是，分别在1120和1/3{220}位置出现弥散强度反射的原因通常归因于SRO和Pt2Mo型结构的亚晶胞的存在[17,19]。

相反，在镍铬合金中，在任何一种微观结构状态下均未观察到SRO反射（结果未在此处显示）。这与SRO固溶处理过的Ni2Cr合金的证据不同，这是通过扩散中子散射揭示出在互易空间中最大1120位置的强度[21]。当前研究中电子衍射图谱中不存在SRO反射，可能会归因于（i）低于电子衍射极限的SRO域大小和（ii）几乎只有很小的散射而产生的Ni和Cr原子几乎相似的原子散射因子。

3.2. 3D-AP投资

3.2.1WDF对3D-AP数据的分析

图2a和b分别显示了淬火和STWQ状态状态下的镍铬合金的WDF分析。图2中的实线代表在Cr的阻尼长度L上绘制的热处理偏差Σ2（与Cr数据叠加的Niisnotshownasitis相同），其中虚线2代表统计误差。它可以被认为是splat淬火和STWQ样本都包含非随机浓度波动，因为两个样本都显示Σ2（L）的峰值超过了统计误差极限。此分析表明，波长3.8nm的主要浓度波动存在于3.6％的样品中，平均浓度为Cr的平均值在2表格浓度的2％附近。WDF分析所确定的波长表示在所研究的原子探针数据集的子异构体中平均存在的平均大小。在两个不同分析的体积上观察到不同波长和幅度的浓度波动，平均Cr含量为30.4at％。它们分别具有3.5nm的波长和7.2at％的振幅，以及7.4nm的波长和5.5at％的振幅（表1）。

表1. 所示为Ni-33.3at％，Ni-16.7Cr-16.7Mo（at％）合金在不同组织状态下平均浓度的软质合金元素，组成波动的幅度和相关的化学异质性。 

 

图3. 3D-AP数据的波长依赖性滤波，以确定Ni-16.7at％Cr-16.7at％Moloyloyin（a）淬火态和（b）固溶和水淬态中的异质性。对于Ni，CrandMoare绘制的偏差Σ2是有效阻尼长度的对数。虚线表示这两种统计误差（内线对：Ni的虚线，外线对：Cr和Mo的虚线）。插页显示在[001]区域轴上记录的相应电子衍射图样。

图3显示了在淬火和STWQ状态下对NiCrMo合金进行WDF分析的结果。在淬火状态（图3a）中，主要波动为5.0nm，4.8nm和6.6nm，浓度幅度为3.6at％Ni（65.1at％），6.0at％Cr（16.1at）（18.8at％）分别观察到不同的平均浓度（给出的表1）。STWQ样品的分析（图3b）显示最大Σ2对应于4.2nm，9.1nm和6.9nm的主要波长，其浓度分别为3.6at％Ni（64.4at％），4.7at％Cr（16.6at％）和4.6at％Mo（19.0at％）这些分析建立了状态软半组织中镍，金钼元素分布中非随机浓度波动的存在。

 

图4. 在798K时60min时，Ni-16.7at％Cr-16.7at％Mo合金上原子探针数据的波长依赖性滤波。对于Ni，Cra和Mo绘制的偏差Σ2与高斯滤波函数的有效阻尼长度的对数相比降低了[2]。虚线表示这是两个统计错误。插图中显示了[001]区域轴的电子衍射图。

 

NiCr合金在798K时效老化60分钟的结果是1120反射强度明显降低，而与LRO相对应的1/3{220}反射强度增强（如图4所示），据报道在老化过程中会出现[17]。1/3{220}反射对应于LRO结构的Pt2Mo相[22]。这暗示着LRO是在SRO的费用上发展起来的，详细的机制已在讨论中[17]。WDF对3D-AP数据的分析也证实了浓度波动的存在（图4）。不同元素的主要波动分别为4.4nm，9.2nm和9.3nm，幅度分别为5.6at％Ni（63.1at％），3.5at％Cr（16.3at％）和4.4at％Mo（20.6at％）。

表1列出了在不同状态的微观结构下Ni牌号NiCr合金的WDF分析结果。处于淬火状态的NiCr合金表现出均相性，其成分为Ni–25at％Cr和Ni–40at％Cr，而STWQ表示其均质性为Ni–24.9at％Cr和Ni–35.9at％Cr。在NiCr合金中，Ni的不均匀结构约15.0％（％），约有74％的微观结构。根据WDF分析，可以对镍镍铬合金上的镍合金得出以下结论：（i）淬火和STWQ微观结构的合金之间存在相似类型的化学异质性;（ii）STWQ强度增强（由表1的变化表明化学异质性增加）。表2总结了3D-AP和TEM在两种合金中化学异质性和SRO的结果。

表2. 在两个Ni-33.3at％品牌Ni-16.7Cr-16.7Mo（at％）合金中，以TEM为基础进行的SRO结果汇总和3D-AP数据的成分波动分析。“+（-）”表示未观察到SRO，“/”表示未进行测量。 

 

图5. 揭示镍-33at％Calloy的两种不同类型的原子探针数据的三维重建。将群集中的N浓度阈值设置为47-57at％和74-100at％：(a）splat-淬火态和（b）固溶-水淬态。

3.2.2聚类搜索分析

使用聚类搜索模块[20]可视化分析体积内的富镍或贫镍区域。图5显示NiCalloy中的簇，其浓度范围为47-57at％和74-100at％，以覆盖软的Ni-33at％化学计量比。对于这两种微观结构状态，该分析都揭示了大面积区域的存在，其成分主要富含Ni（图5）。此外，一些镍耗尽的区域都观察到了两种微观结构状态。但是，镍铬合金显示出大部分镍缺乏的区域，而镍的所有微观结构状态都富集了很少的几个区域（图6）。

图7所示的是所有合金和状态的聚类分析结果，图中用实心簇表示的原子数与N浓度成正比。簇中原子数的增加与异质性大小的增加相对应。图7a和b所示的镍团由三类组成。比类似Ni2Cr2的大得多。此外，STWQ状态的Ni3Cr型团簇的尺寸与淬火状态相比有所增加。对于NiCr合金也观察到类似的趋势，即使这种异质性也主要是N2M2型。这些结果与WDF分析获得的结果一致，并支持这种化学异质性的存在（表1）。HRTEM的实验证据表明，异质性的存在与SRO模型一致[9-12,19]。

 

图6. 三维重建显示Ni–16.7at％Cr–16.7at％合金的两种不同类型。簇中N浓度的阈值分别设置为47-57at％和74-100at％：(a）钝化-淬火状态，（b）处理过的水淬火状态和（c）溶液持续60分钟。

 

图7. 显示N3M和N2M2成分优势的簇组成直方图：在Ni-33.3at％的Calloyloy（a）淬火和（b）固溶水淬火状态；以及在Ni-16.7Cr-16.7Mo（at％）的Alloyin（c）splat-淬火，（d）固溶处理水淬火，（e）时效为798K的60合金。

 

在SRO的合金中，早先提出了基于静态N2M2型浓度波的结构模型来解释SRO[9]，而在显示SRO的合金中，HRTEM研究[10,11]确定了DO22，D1a和Pt2Mo结构的亚基单元的混合物。关于Ni4Mo合金的APFIM研究也支持SRO状态中此类N2M2区的存在[23]。在静态集中波模型中，局部异质性变为N2M2型，DO22，D1a和Pt2Mo结构的亚单位细胞的混合状态产生了N3M型的平均局部异质性。因此，结构模型和实验证据都认为局部异质性与0的存在关联为1。此外，DO22，D1a和Pt2Mo结构中亚基单元混合状态的原子局部原子排列也被认为是N2M2类型的区域，这取决于投影平面，以便从计算中生成HRTEM图像或模拟图像[11]。考虑到这些事实，3D-AP可提供有关SRO状态合金中存在的异质性的真实信息。根据此处提出的调查，可以安全地得出结论，认为本地异质性对SRO的出现负有责任。它可以推测，不同合金中异质性的不同类型对{1，1/2，0}SRO的存在负有责任。这可能是因为添加的NiC会更改相互作用参数，从而像在NiCr中的N3M一样稳定N2M2型NiCr分子中的组成波动。要了解这种相互作用的性质，需要进行本文研究之外的详细理论研究。

4. 结论

1. 将两种独立的统计方法，即“波长相关滤波”和“聚类搜索模块”应用于3D-AP数据，已经建立了SRO在Ni-Cr和Ni-Cr-Mo合金中成分波动的关联。尽管考虑到密封合金的plat裂可以抑制SRO，但目前的研究表明存在化学异质性大于电子衍射极限的物质。在板淬灭的状态下电子衍射无法揭示SRO的存在可以为RO的存在提供了必要的条件。

2. Ni2Cr合金的主要成分波动为N3M型，而Ni2（Cr，Mo）合金的成分主要为N2M2型。增添了Mo的稳定性。

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