硫化氢对钢的腐蚀开裂类型以及对应机理

硫化氢除了导致全面腐蚀外，还可以引起由于渗氢有关的腐蚀失效。一般认为，湿的硫化氢引起的钢材开裂主要有四种类型，氢鼓泡、氢致开裂、应力腐蚀开裂以及应力导向氢致开裂。

硫化氢腐蚀钢材的过程中，表面产生一定浓度的氢原子，一部分以氢分子形式逸出，而另一部分向钢材内部渗透，在钢材内部的缺陷（如气孔、夹杂、分层等）处聚集，形成氢分子，而氢分子较大，很难从钢组织内部溢出。随着氢分子的累积，使得钢材内部压力升高，当压力增大到一定程度时，局部发生塑性变形，形成表面层下的平行于钢材表面的鼓泡，称为氢鼓泡。图1a 表示氢鼓泡的机理是氢原子在金属内诱导了大量的空位，大量的空位和氢原子聚集成氢空位团簇，内部的氢原子成为稳定簇的氢分子（图1b）。随着空位和氢原子的进入，内部压力增大，在氢团簇键能和氢分子压力的共同作用下，超富集空位向团簇扩散，也就是氢泡核，通过与空位结合而不断生长（图1c）。当长到临界尺寸时，应力集中，此时，内部应力与氢原子结合力相当，而氢原子的结合力受氢分子影响而减小，内部压力变化，产生裂纹（图1d）。氢鼓泡的机理与氢致开裂机理相同，区别在于氢鼓泡发生在试样表面，而氢致开裂发生在试样内部，涉及机理方程见氢致开裂型机理。

图1 氢鼓泡在金属内部形成过程

酸性环境中因渗透腐蚀生成的H 原子使钢材内部产生的裂纹称为氢致开裂。如果在湿硫化氢环境中的材料处于无应力或不具备拉应力状态，且氢分子的压力超过材料的起裂条件，就会造成裂纹的扩展。当H 原子进入钢内部深处时，在夹杂物和偏析带附近就会形成台阶状的裂纹，平行于材料的表面，此时形成

的裂纹就是氢致开裂（HIC）

氢致开裂（HIC）发生以下三个步骤。1）氢原子在钢表面形成和从表面进入钢材内部；2）氢原子在钢基体中扩散；3）氢原子在缺陷处富集，内部压力增加，从而导致裂纹萌生和扩展。硫化氢在水中易发生电离，方程如下：

H2S→ H+＋ HS-

HS-→ S2- + H+

氢致开裂主要是由于金属内部渗氢而引起的氢

脆开裂，机理如下：

Fe + HS-→ Fe(HS- )ads

Fe(HS- )ads + H3O+→ Fe(H-S-H)ads + H2O

Fe(H-S-H)ads+e→ Fe(HS- )ads + Hads

应力腐蚀开裂主要分为两种：氢致开裂型和阳极溶解型。钢材在硫化氢环境下的腐蚀行为及腐蚀机理研究较为广泛。大多数人认为硫化氢对不锈钢腐蚀引起的应力腐蚀开裂属于氢脆型，这种应力腐蚀主要是由于阳极析出的氢原子在硫离子的毒化下渗透进入

金属材料内部，并在某些部位富集，溶解于晶格中，引起内部变形，随着形变增大，裂纹产生，在外加应力或内部残余应力的作用下，裂纹扩展，直至断裂，机理同氢致腐蚀机理。

应力导向氢致开裂是沿着厚度方向的一系列氢致开裂裂纹组成的，其扩展方向与外加应力或残余应力垂直。主要发生在高应力集中区域。应力导向氢致开裂，机理较为复杂，起初被认为是硫化物应力开裂的另一种形式，但也有人认为是氢致开裂的特殊类型。后来有研究者发现，应力导向氢致开裂既有氢致开裂特征，又有硫化物应力腐蚀开裂特征，认为其机理是氢致开裂与硫化物应力腐蚀开裂的结合。

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