金属应力腐蚀中阳极极化曲线及应力断裂问题

金属断裂-金属学因素，从应力及腐蚀两方面分析了金属应力腐蚀中阳极极化曲线及应力断裂问题，侧重讨论了外部因素的影响;本节将从金属学及金腐蚀断裂电位范围属物理角度讨论内部因素的作用，即应力腐蚀条件下的金属断裂问题。
图4-11示出Fontana于1970年总结的应力腐蚀系统的概貌，从图可以看出金属化学金属力学及金属物理工作者对于分析金属-水溶液系统可以作出的贡献。

溶解的气体浓度[G2]等，这些因素都会影响金属腐蚀的进行。在金属与水溶液的界面上有:膜的形成和破坏;金属中阳极相的溶解和阴极相的析氢反应;贵重元素(如钢中的铜、锡、镍等)的沉积和富集层。

图的右方示出金属内有关晶界的现象。

(1) 晶界吸附--从物理图像来看，溶质原子与溶剂原子的大小不-样，溶质原子置换溶剂晶格中的溶剂原子，导致应变能，使体系的内能升高，若溶质原子迁入晶界区，可以松弛这种应变能，这是晶界吸附(或叫晶界偏析)的推动力。考虑到晶内的原子位置数远多于晶界区的原子位置数，从组态熵考虑，则溶质原子又趋向于停留在晶内，这是晶界吸附的阻力。考虑内能(U)和熵(S)这两个因素，对于凝聚态，在恒温恒容条件下，可以采用自由能(F= U- TS)为平衡判据，导出晶界区浓度(cg).晶内浓度(co)和绝对温度之间的简化表达式:式中，为原子位于晶内及晶界区的内能差，为正值。温度愈高，则富集系数β(=愈小。

(2) 晶界沉淀一过饱和固溶体脱溶沉淀时，在晶界择优地不均匀形核和长大，形成晶界沉淀相。相对于晶内，这种沉淀相可以是阴极相，也可以是阳极相。例如，铝合金中的晶界Mg2Al3及Mg2Si，相对于晶内，在NaCl水溶液中是阳极，而晶界的CuAl2则是阴极。邻近晶界沉淀相的区域，可以是溶质贫乏或空位的贫乏。这些化学成分及电化学行为的差异，使晶界区形成了活化区域，这对分析沿晶的应力腐蚀断裂是重要的。

关于晶界沉淀及晶界吸附对晶间腐蚀的影响，可参考第3章3.3节。

图4-11右方邻近晶界的部分示出表面膜对位错运动的影响:当膜在化学介质中不稳定时，则位错沿滑移而逸出，可以形成滑移台阶，导致穿晶断裂;当膜足够稳定时，它可以阻止位错的逸出，堆塞在表面膜下的位错，会造成足够大的应力集中，这有利于沿晶断裂。因此，穿晶或沿晶断裂是相互竞争的过程，是电化学及力学条件影响下的竞争过程。在这里所讨论的表面膜稳定性的作用，Pinchback研究黄铜在铵盐水溶液中的应力腐蚀时，证实了这种推论。

图的中部示出裂纹尖端的金属内部情况。

(1) 裂纹尖端的应力场作用----形成了塑性区，其形状如图4-6所示，其大小可用式(4-7)计算。在KI的作用下，存在三向拉应力区，可以富集溶质原子[式(4-8)]。

(2)位错-裂纹交互作用----从裂纹放出的位错可以松弛裂纹区的应力，降低了有效KI，起着屏蔽和钝化裂纹的作用。

(3)吸附反应----溶液中表面活性杂质可以吸在裂纹尖端，降低了金属原子间的结合力。

(4)氢的作用----由于闭塞电池的作用(图3-1，图3-3), 阴极反应析出的氢原子扩散进入金属，可以发生一系列变化---形变、 相变、化学变化等，从而影响断裂过程的进行。

图4-11的下方示出位错与金属结构的交互作用。工程材料断裂之前先有形变，形变是金属中位错运动的宏观表现，因面位错与沉淀相、界面、其他位错的交互作用，以及位错运动引起的相变，都会影响断裂过程。若腐蚀产物例如氢，进入金属之后，将与位错协同作用，进一步影响断裂行为。

从表面看来，图4-11所示的各类现象较为复杂，但是人们对金属应力腐蚀断裂问题有一个较为系统而全面的图像。实际上，对于给定的具体问题，起主要作用的只是其中某些因素。例如，对沿晶断裂，我们应侧重分析晶界区的问题，对于断裂机理，则侧重分析裂纹尖端区的组织和结构。

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