高强度不锈钢的氢脆敏感性和应力腐蚀研究
2022-04-14
随着强度级别的升高，高强度钢对应力腐蚀开裂(stress corrosion cracking,SCC)和氢脆(hydrogen embrittlement,HE)亦越发敏感。尤其，当污染性或腐蚀性气体组分及H原子与应力联合作用于高强度钢时，极易导致裂纹萌生并逐渐扩展直至开裂。此种断裂是服役于腐蚀环境中的高强度钢结构件的主要失效形式，造成了巨大的安全隐患和财产损失。
可扩散氢是造成钢塑性损失的主要因素[39]，任何降低可扩散氢的移动性的措施均可有效提高材料的氢脆敏感抗力。强氢陷阱可显著增加钢吸收过饱和氢的含量，从而使得进入基体中的氢无害化。上述观点在观察高强钢的氢致延迟断裂的现象中得到了一定程度的证实，即当高强钢在低于其抗拉强度的静态应力作用下，其会在服役一段时间发生瞬时脆断，这种在静载荷下发生的失效是由于侵入基体的H原子造成的[40]。作为钢中最主要的强化相和韧化相，时效过程析出的大量弥散分布的第二相强化粒子和逆转变奥氏体均可视为钢中重要的氢陷阱。大量研究聚焦于通过热处理工艺调控钢中的“良性氢陷阱”(benign hydrogen traps)的数量及密度来阻止H在材料中的扩散，从而提高材料的氢脆敏感抗力。大量研究显示碳化物是钢中典型的“良性氢陷阱”并可以有效提高钢的氢脆敏感性。例如，通过球化渗碳体颗粒或通过在奥氏体单相区内成形冷却后快速加热到回火温度细化渗碳体，可有效提高钢的氢脆敏感抗力[41]。此外，通过添加Ti、V、Nb等微合金化元素，在钢中形成了TiC、VC、NbC等碳化物，均可作为有效的氢陷阱[42,46]。Takahashi等[47,48]利用APT直接观察到了Ti C和V4C3陷阱捕获了氘原子。H主要被捕获于TiC和基体的界面上，而V4C3中的陷阱点位主要是半共格界面上错配位错(misfit dislocation)芯部位置。借助第一性原理计算和有限元分析，进一步证实对于TiC析出而言，TiC-基体界面是主要的氢陷阱，而碳空位是V4C3中的主要陷阱位点[49]。
金属间化合物及元素富集相作为氢陷阱的研究则鲜有报道。近期，Li等[50]对比了蒸汽轮机末级叶片用17-4PH钢和PH13-8Mo钢的氢脆行为，其研究结果表明，钢中析出相的类型以及马氏体基体与析出相的晶体学关系，是导致PH13-8Mo钢相较17-4PH钢具有更高的表观氢扩散系数和更低的表观氢溶解度的主要原因。17-4PH钢中存在与基体非共格的富Cu相，相较于PH13-8Mo钢中的共格β-NiAl相，其对H原子具有更强的捕获能力。这是因为富Cu相的八面体间隙的半径为0.0529 nm，约为β-NiAl相八面体间隙的半径(0.0206 nm)的2倍。而且，同β-NiAl相与基体的共格界面相比，富Cu相与基体的非共格界面可捕获更多H原子。此外，共格界面上错配位错的芯部和临近芯部的畸变程度较小的晶格均为弱氢陷阱[51,52]，且非共格析出相的氢脱附能(de-trapping energy)高于共格析出相的脱附能[53]。
与马氏体基体相比，H在残余(或逆转变)奥氏体的扩散速率更低(在奥氏体中的扩散速率：10-15～10-16m2/s，在马氏体中的扩散速率：10-10～10-12m2/s)，且H在奥氏体中的溶解度相较马氏体更高。此外，奥氏体对于H的钉扎能可达55 kJ/mol[54]，使其可作为不可逆H陷阱位点。然而，对于不同体系钢中奥氏体相对于材料的氢脆敏感性的影响仍存在广泛的争议。一些结果[55,56]表明，钢中的逆转变奥氏体和细小的残余奥氏体可有效阻止H在基体中的扩散，从而提高了钢的氢脆敏感抗力。与此相反，亦有学者[57,58]指出固溶进入奥氏体中的H原子可降低其层错能，使得TRIP效应更易发生，新生马氏体作为“氢源”会释放出H原子，从而造成材料的脆化[59]。Fan等[60]报道了逆转变奥氏体对于S41500马氏体不锈钢(名义成分为0.04C-13Cr-4.1Ni-0.6Mo-0.7Mn，%)的氢脆断裂行为的影响，H原子主要富集于富Ni的逆转变奥氏体中，而奥氏体/马氏体界面及奥氏体/碳化物界面处无H原子的富集。回火处理后试样准解理断口的TEM观察结果显示，断裂路径是沿着回火马氏体和发生相变诱导塑性(TRIP)效应新生成的马氏体(NFM)的界面，这是因为大部分的H已被逆转变奥氏体捕获，而非偏聚在原奥晶界处，从而降低了逆转变奥氏体的稳定性，促进了马氏体相变。相变发生后，新生马氏体将作为氢源释放大量的H原子，使得其周围界面聚集了大量的H原子，所产生的断口形貌为准解理形貌而非沿晶断裂形貌。
氢致裂纹一般于板条、同位相束、板条群及原奥晶界处形核，而后裂纹在外应力的作用下穿过板条束，沿着板条群和原奥晶界扩展。高强度不锈钢中众多马氏体多级组织界面(原奥氏体晶界、马氏体板条群界、马氏体板条束界及马氏体板条界)以及相界是高强度不锈钢具有较高氢脆敏感性的原因之一。对17-4PH钢中氢的扩散和氢脆行为的研究结果显示，固溶态试样的氢脆敏感抗力高于峰时效态试样，此现象主要是因为在时效态试样中富Cu相和基体的相界面相捕获了较多的H，界面结合力的弱化造成了峰时效态充氢试样的脆断。随着固溶处理温度的升高，17-4PH钢的氢脆敏感性和氢的扩散系数均呈先上升后下降的趋势。这主要归因于固溶温度对于钢中原奥氏体晶界和其后时效处理过程中析出相的数密度的影响，伴随着固溶温度的升高，原奥晶粒变大、晶界面积减小，但基体对于Cu原子的固溶度增加，促进了时效过程中富Cu相的析出，而析出相密度及尺寸的增加提供了更多的相界面，二者共同提供了可捕获H的界面。
显然，高强度不锈钢的氢脆敏感性是由钢中复杂多级及多相组织共同决定的，由于分析表征手段的限制，仍很难定量确定各类氢陷阱对于高强度不锈钢的氢脆敏感性的影响。基于不同强度级别、利用不同强化体系强化的高强度不锈钢的氢脆敏感性影响因素仍待系统而深入的研究。具有复杂合金体系、多相耦合强化的超高强度不锈钢的氢脆敏感性更是亟待研究。目前，笔者团队研发了一种由多相复合析出强化的新型2200 MPa级高强度不锈钢，该实验用钢的名义成分为0.2C-9Cr-4.2Ni-3.1Mo-15.2Co-0.3V-0.9W(%)，其双时效态试样的APT分析结果如图1所示。由图可见，钢中存在明显的富Mo/Cr/C、Mo/Cr及单纯的富Cr团簇，进一步分析可知钢中的析出相包括金属间化合物、碳化物及富Cr相，其超高强度是由3种析出相耦合强化获得的，亦是目前已报道的强度级别最高的高强度不锈钢。笔者团队亦在进行该钢种的氢脆敏感抗力的相关研究，以期揭示不同种类析出相耦合强化高强度不锈钢中不同种类氢陷阱共同作用对其氢脆敏感抗力的影响，为提高2200 MPa级超高强度不锈钢的综合服役性能提供理论依据。
美国飞机部件破坏调查报告显示，应力腐蚀开裂是飞机关键承力部件在服役过程中发生突发性破坏事故的主要形式之一，起落架多数是由于应力腐蚀或疲劳裂纹扩展而导致最后断裂[61]。目前，不仅是在航空、航天、能源、化工等高新技术和产业，在几乎所有常用的耐腐蚀钢种和合金中都会发生应力腐蚀现象。因此，分析超高强度钢应力腐蚀开裂机理，并对影响超高强度钢的应力腐蚀的因素进行分析，对确定超高强度钢应力腐蚀防护措施具有重大的科学价值和现实意义。
材料的耐蚀性能成为限制高强度钢应力腐蚀开裂的重要因素，而点蚀是最为常见也是危害最大的腐蚀形式。多数应力腐蚀开裂均起源于点蚀坑，超高强度不锈钢由于时效处理过程中，从过饱和马氏体基体中脱溶的析出相造成了显微组织的不均匀性，是超高强度不锈钢发生点蚀的主要根源。析出相附近钝化膜比较薄弱，Cl-的侵入引起钝化膜的破坏，析出相和基体之间形成微电池，从而使基体溶解，析出相剥落，形成点蚀。例如，富Cr型的碳化物M23C6、M6C和金属间化合物Laves相和σ相等周围易形成贫Cr区，造成点蚀现象的发生。Luo等[62]和余强[63]利用三维原子探针层析技术研究了时效时间对15-5PH超高强度不锈钢组织和电化学行为的影响，在时效时间为1～240 min时观察到了富含Cu的团簇和(Cu,Nb)的纳米颗粒，与短期时效处理相比，长期时效处理后的样品表面更容易受到Cl-的侵蚀。在时效240 min后，析出物周围的Cr含量也会下降，这些部位易形成贫Cr区。而钝化膜中Cr/Fe比值的降低是导致钝化膜耐点蚀性能下降的原因。除此之外，富Cr型碳化物在晶界上的连续析出会降低钢的耐晶间腐蚀性能。例如，研究[64]发现，AISI 316Ti不锈钢比AISI 321不锈钢具有更高的抗晶间腐蚀性能，究其原因是由于Ti C的析出减少了富Cr型碳化物的形成，而富Cr碳化物是导致晶间腐蚀的析出物之一。
图1 新型高强度不锈钢时效态试样APT表征结果
Fig.1 Atom probe tomography(APT)map within a selected cube(box size is 70 nmx70 nmx240 nm)of a newly developed ultra-high strength steel aged specimen
作为高强度不锈钢中最主要的韧性相，奥氏体的含量、形貌、尺寸及稳定性同样会影响钢的应力腐蚀敏感性。在尺寸、形貌及稳定性相同的情况下，随着奥氏体含量的增加，应力腐蚀开裂门槛值(KISCC)增大，钢的应力腐蚀开裂敏感性降低。究其原因，是因为马氏体板条界上形成的薄膜状奥氏体组织提高了钢的韧性，降低了氢致裂纹的扩展速率，造成裂纹扩展速率降低的主要原因有2点，其一：裂纹由马氏体基体扩展至薄膜状的奥氏体时，无论是继续扩展进入奥氏体内部或是改变扩展方向绕过奥氏体组织，均会消耗较大的能量，导致裂纹的扩展速率降低，抗应力腐蚀敏感性提高；其二：如前所述，H在奥氏体组织中有较高的固溶度，较低的偏聚倾向，且H在奥氏体中的扩散速率远比在马氏体组织中的小，是高强度不锈钢中有益的氢陷阱，导致裂纹前端的氢脆敏感性降低，进而裂纹的扩展速率降低，应力腐蚀敏感性提高。需要说明的是，奥氏体的稳定性同样是决定钢应力腐蚀敏感性的关键参数，应力或应变诱导发生马氏体相变后，由奥氏体转变的新鲜马氏体非但不能抑制裂纹的扩展，还会作为新的氢扩散源导致钢氢脆敏感提高。
综上所述，钢的强韧性、应力腐蚀及氢脆敏感性均受到复杂多级多相组织的影响，而采用传统试错法设计和制备兼具超高强韧性及优良服役性能的超高强度不锈钢难度大、周期长、成本高。相比于试错法，理性的设计方法，例如通过建立“原子尺寸-纳米尺度-微米尺度”等一系列多尺度的强韧性、应力腐蚀性能及氢脆性能分析模型，将更具有目的性。通过模拟分析结果建立高强度不锈钢的设计标准，优化钢中析出相、马氏体及奥氏体组织的形态、尺寸及含量等，进一步将多尺度模拟和实际材料研发过程相结合，将大大降低材料研发难度，减少成本投入并缩短研发周期。
