聊聊盐雾腐蚀试验的起源与发展
2022-08-10
盐雾试验是研发阶段评价产品耐腐蚀能力的一项重要试验。抗盐雾测试分为两大类，一类为天然环境暴露试验，另一类为人工加速模拟盐雾环境试验。与天然环境相比，人工盐雾环境中的氯化物浓度可以是一般天然环境盐雾含量的几倍或几十倍，腐蚀速度大大提高，对产品进行盐雾试验，得出结果的时间也大大缩短。近年来，盐雾试验箱发展愈加迅猛，已经逐步应用到各个行业中。可是，你知道吗，盐雾试验最初的目的仅仅是用于鉴定各种电镀层的质量和保护性能。今天，我们就来聊聊盐雾试验的起源与发展。
一百年前，腐蚀试验工程师开发了一种常温条件下的试验方法，即通过压缩空气操作雾化喷淋5%氯化钠盐溶液，这种方法如今仍在全球得到广泛应用，并在ASTM B117和ISO 9227中被标准化。尽管这种试验对很多质量控制应用有效，但是它经常会表现出试验结果与真实腐蚀现象相关性差的问题，尤其是应用于涂有有机涂料的材料时。
盐雾试验最早是在1914年美国材料试验学会第17届年会上由J. A. Capp提出的，当时的目的是希望获得类似沿海大气的试验条件，以研究某些金属电镀层的质量和保护性能。它是将样品放在盐水的细雾中进行试验，这是盐雾试验最早的应用。1919年起，美国国家标准局开始推广应用；1939-1961年，ASTM列为暂行标准，并修订多次，1962年起列为正式标准。此后的几十年中，各国对盐雾试验日益重视，并不断地发展完善。目前，几乎所有工业化国家和发展中国家都制定了盐雾试验标准。随着国内外一些标准的相继问世，标准中规定了具体的试验条件以及一些试验操作方法、评定方法和合格判据。通过对标准的不断修订和完善，使其试验结果更接近于实际。
我国从50年代开始就与前苏联等东欧国家合作，开展了产品盐雾试验工作。当时，试验的对象主要是一些军工产品和一些重要的工业产品。由于当时我国的工业刚刚起步，盐雾试验工作发展缓慢。到了70年代，随着商品经济的发展和国际贸易日益增多，作为一种考核产品的耐腐蚀能力的试验技术——盐雾试验得到了大量的应用和发展。
现代腐蚀试验可追溯到20世纪60年代的英格兰。循环Prohesion（Prohesion是Protection和Adhesion两个单词的组合）试验组合了湿/干循环，并在氯化钠溶液中添加了硫酸铵。现在，ASTM G85附录5将此试验标准化，并常参考用于工业防护涂料。美国建筑制造商协会也证明该方法现在仍然很重要，他们在AAMA 2605标准中使用Prohesion替代传统盐雾试验，用于窗户和其他建筑门窗产品使用的铝型材高性能涂料等。
在20世纪90年代早期，Sherwin-Williams公司研发了一项交替使用紫外线老化试验箱（QUV试验机）和Prohesion的试验方法，用于涂装金属板的研究。其工作促成了ASTM D5894和ISO 11997-2的发展。接下来的研究又进一步确认该方法在工业防护涂料户外腐蚀测试中有更好的相关性。另外该方法还被用于公路建设和维护及石油化学品行业。
与测试领域一样，很多腐蚀测试创新都发生在汽车行业。20世纪80和90年代的汽车循环腐蚀试验在之前倡导的干湿循环中增加了冷凝高湿。腐蚀溶液重现了使用盐融化雪和冰的恶劣路况。这些试验一般利用传统压缩空气雾化喷嘴喷洒腐蚀溶液，然后通过烘干的方式进行。测试样板上的盐残渣会在冷凝高湿环境中溶解，重新在试样表面和涂料划痕上产生反应。在很多环境中，尤其是在冬季盐处理道路上行驶的汽车，这些试验往往与户外腐蚀有很好的相关性，并很大程度上帮助提高了材料的耐腐蚀性，对行业有很大的帮助。
循环腐蚀标准被定义为包括几种环境条件：腐蚀盐雾条件、试验箱中无加热和潮湿应用的“停滞”条件、润湿试样的湿润条件（不增加腐蚀溶液）及在较低相对湿度和高温下的烘干条件。这些试验是20世纪90年代到21世纪初的新技术，但也存在各种不足之处。
第一代汽车循环腐蚀标准存在的一个棘手问题是重复性和再现性。试验中的可变性原因没有被记录或发表，因此越来越多地使用标准腐蚀板，以试图解决这些问题。标准腐蚀板为质量标准的金属，在标准测试前后分别称重。标准一般会规定每次循环的质量损失。但是，使用标准腐蚀板无法解决根本问题。在太多的情况下，当无法达到标准规定的标准腐蚀板损失速率时，几乎没有能够调整的控制选项——这是现代腐蚀试验的一大难题。
实验室中的大部分腐蚀是在试验的干湿之间的过渡阶段发生的。控制这些周期是控制腐蚀速率并由此控制标准腐蚀板质量损失的一个关键因素。通用汽车在2006年使用GMW 14872标准取代通常使用的GM 9540P标准，说明了过渡控制问题。出版的新标准规定了试验环境和干燥阶段期间的相对湿度，并包括对各阶段之间转换时间的要求。日本标准起草者遵循了类似的思路，改良了通常使用的日本汽车标准组织JASO和日产标准CCT I和CCT IV循环，这些标准要求各个试验阶段快速过渡。通用汽车甚至早在GMW 14872前就开始摒弃传统方法。GM 9540P被开发为一种标准试验，试样被喷淋后，从实验室环境条件转移到湿度试验箱，将之调整为在腐蚀试验箱中运行。但是，GM 9540P标准原版的修订删除了使用压缩空气雾化盐雾，而是直接喷洒到试样上。直接喷雾的目标是快速达到湿度饱和，并轻轻地洗掉之前试验中产生的残渣，而不清除腐蚀副产物。传统盐雾不能实现快速湿度饱和，且洗掉盐残渣的时间太长。如上图所示，标准腐蚀板被用来量化腐蚀试验中产生的腐蚀量及评估盐雾试验箱的性能。GMW 14872试验开创了一种新方法，直接喷淋腐蚀性溶液，根据正在试验的特定汽车零部件决定是否重复这一步骤。但是，标准中的重要创新是强调相对缓慢（1小时）的从环境阶段到湿度阶段的过渡期，甚至更慢（3小时）的从湿度阶段到干燥阶段的过渡期。
新标准发布后，最初让腐蚀试验者们感到困惑，因为当时市场上的试验箱必须经过改造或在试验期间人工操作才能实现试验的所有要求。于是出现了一些改造，如在试验箱上增加了额外喷雾功能和自动箱盖开始功能等；还出现了一些创造性试验，如将试验箱的自动功能与通用汽车用于创建该方法的人工测试方法进行组合等。
在这种情况下，现代腐蚀试验箱应运而生，这种试验箱对环境条件的控制更加严格，且不再需要人工操作就可以满足试验需求，如GMW 14872。它的第一项改善是增加了相对湿度控制功能，这对需要“干燥”或“实验室环境”条件的试验阶段来说很重要。实验室环境条件随地理气候条件变化，往往达不到控制各阶段之间过渡时间的精确度。而新型试验箱的相对湿度控制系统和供空气预处理装置可以提供热或冷的干燥空气进入箱体，几乎可以达到所有汽车腐蚀工程师规定的试验条件。
湿/干过渡时间十分重要，只有结合可调整转换时间时，可控相对湿度才有效。GMW 14872试验需要转换时间缓慢、呈线性，而其他方法需要“尽快”上升或使转换时间最小化。现代腐蚀试验箱可供用户进行编程，使控制参数呈线性变化或使转换时间最小化（参见下图），并能调整以改变腐蚀样片的质量损失。
现代腐蚀试验箱可以编程湿/干试验条件的线性过渡时间
现代腐蚀试验箱的另一个进步是控制腐蚀喷雾。用户能够对喷雾打开/关闭的时间进行编程，以便他们能够精确控制喷到试样上的沉降量。这是GMW 14872测试标准中另一种有效的控制腐蚀速率的方法，传统盐雾试验应用强调喷雾的均匀性和避免“直接冲击”，然而新方法强调喷雾快速润湿试样并冲洗掉盐残渣，以留下长时间过渡到其他试验阶段（参见下图）。
GMW 14872和类似的SAE J2334方法存在的一个严重困扰是溶液中的碳酸氢钠和氯化钙在喷嘴和管道形成碳酸钙沉淀。沉淀容易堵塞喷嘴，降低达到试样的喷雾量。这对样片质量损失速率会产生明显的影响，且是使用这些标准的用户常抱怨的问题。
现代腐蚀试验箱使用自动喷嘴清洁功能以最小化碳酸钙的形成，并通过两步过滤清除已形成的碳酸钙沉淀，从而很好地解决了此问题。如果所有这些方法都达不到预期的效果，现代腐蚀试验箱还配备有一个喷雾流速控制器，会在流速因任何原因降低时提醒操作人员进行必要的应对措施。
